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第七章 层状组装超薄膜及其超分子结构 Ultrathin Films from Layer-by-Layer Supramolecular Assembly 1、层状组装超薄膜概述 1.1 LB膜技术 1930s Langmuir and Blodgett Blodgett K.B. JACS , 1935,57:1007-1010 LB膜技术是由两亲性分子在气/液界面铺展形成单层膜，然 后借助特定的装置将其转移到固体基片上形成单层或多层膜 技术。 特点：层内有序度高，结构交规整；但仪器昂贵；且由于层 间是分子间作用力，膜的稳定性较差。 1.2 基于化学吸附的自组装技术 通常包括两个步骤： 1.小分子化合物（如硅烷或烷基硫醇）通过化 学吸附形成单层膜； 2.通过活化得到活性表面从而吸附下一层分 子，循环这两步可以制备多层膜。 单层膜有序度较高，化学键稳定性也较好。 烷基硫醇在金表面的自组装单层膜已被用作图案化 1.2.1 有机硅衍生物单层膜 J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5945-5947 1.2.1 有机硅衍生物单层膜 J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7597-7600 控制溶液中水分的含量、温度和组装时间是获得高质量有机硅衍生物 单层膜的重要条件。可用作有机硅衍生物单层膜制备的基底种类很多，包 括：氧化硅、氧化铝、石英、玻璃、云母、硒化锌、氧化锗，甚至经过紫 外光或臭氧氧化过的金表面。 1.2.2有机硫化合物单层膜 J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6908-6909 观察到辛硫醇先在金（111）表面上自组装成单层膜，但在 真空条件下与氢气反应后，有金原子移动到表面上，还证实 了辛硫醇单层膜中金原子/辛硫醇之比为1：2 。 烷基硫醇在Au(111)表面的吸附动力学的研究表明，在稀溶 液中，烷基硫醇的自组装包括两个过程：第一个是一个受扩 散控制的Langmuir吸附过程；第二个是一个表面结晶化过 程，烷基链将经历从无序到有序的转变，从而形成一个类似 二维晶体的结构，这是一个慢过程。 除了金以外，有机硫化合物还可以在银、铜、铂、汞、铁以 及纳米级的γ-氧化铁微粒、金微粒、GaAs、ZnP微粒等表 面形成单层膜。 1.3 交替沉积层状组装技术 Science, 1997, 277, 1232 Layer-by-Layer (LbL) assembly J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 671-679 通过LBL技术把多壁碳纳米管变成高度可调的薄膜。弱电解质的组装可以控制厚 度和形貌。电化学检测显示相比于聚合物复合物单壁纳米管，它有更好的电导性。 J. Am. Chem. Soc. 2009, 132, 8264-8265 2、基于静电作用的层状组装超薄膜 Decher等提出了由带相反电荷的聚电解质在液/ 固界 面通过静电作用交替沉积形成多层膜的技术。只需 将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质 溶液中，静置一端时间，取出冲洗干净，循环以上 过程就可以得打多层膜体系。 多层膜有序度不如LB膜高，但过程简单，不需要复 杂仪器设备，成膜物质丰富，成膜不受基底大小和 形状的限制，制备的膜具有良好的机械和化学稳定 性，膜组成和厚度可控。 静电自组装技术：electrostatic self-assembly(ESA) technique 2.1 基底的处理 常用基底材料：玻璃、石英、单晶硅、云母、ITO玻璃、蒸 镀于玻璃或石英上的金、各种塑料等。 只有云母带负电荷，其他基底均需认为引入电荷。 2.1.1 自组装方法