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基础有机化学笔记 （终极版） 邢其毅第三版 1 第四章 烷烃 自由基取代反应 1.理论基础：Hammond 假说（为解决过渡态相关问题而提出来的） 2.基本反应： （1）自由基取代反应： 常用于自由基卤代的有 Cl Br 2 2 Cl 自由基活泼，过渡态来得早，过渡态势能与反应物那边接近，受活性中间体影响小 Br 自由基不活泼，过渡态来得晚，过渡态势能与生成物那边接近，受活性中间体影响大 （2）环烷烃：a 催化氢化：在空阻小的位置发生 Pt/C,50℃ + H2 （书上讲，叉链化合物比较稳定） b 与X 反应（限三元环） 2 Br + Br2 Br C 与HX 反应（限三四元环） 反应类型--离子型反应：极性大的键先断裂 I + HI (注：HX 的H 加到含H 较多的环碳上，X 加到含H 最少的碳上) d 自由基反应(导致的手性R S 各占50%，无立体选择性) 没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂也对反应没有明显影响。 注：引发自由基的几种方式：  有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。 烃基过氧化物ROOH 或其他有-O-O-H 键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由 基，引发链反应。 促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因） o o 55-85℃ o o o PhH o  有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如： 2+ HO - 3+ H O +Fe +HO +Fe 2 2 - -e - RCOO RCOO 电解 3.合成常用：苄位 烯丙位 环己烷的光照下的自由基卤代。（合成基础） 2 第六章 1.重要理论：winstein 机理 2.基本反应： 1）成环的SN2 反应：五元环最易，其次是六元环。 三元环最有张力，但两个基团处于相邻位置，也较易。 （七八元环）大环：大环化合物对然没有张力，但更易分子间SN2。 降低反应物分子间距离，避免分子间接触，可分子内SN2：高稀溶液中进行。 2） RO- A` H C C B` 增加试剂极性，更有利于消除 A B X 同时，增加试剂亲核性 （质子溶剂取决于 可极化性），更有利于SN 3）E1 碱性强，空