3.3.1核磁共振波谱剖析.ppt

3.3 核磁共振波谱 主要内容 3.3.1 概述 3.3.2 基本原理 3.3.3 化学位移 3.3.4 影响化学位移的各种因素 3.3.5 自旋偶合与裂分 3.3.6 核磁共振波谱的解析 3.3.1 概述 核磁共振波谱的定义 3.3.2 基本原理 3.3.3 化学位移 由于质子处在不同的化学环境，其共振频率会发生变化，从而可根据这些变化推测出环境的特性。 甲烷中质子的化学位移与取代元素电负性的关系 （3）化学键的各向异性效应 芳环 叁键 羰基 双键 单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽. 3.3.5 自旋偶合与裂分 同碳偶合：H-C-H，偶合常数变化范围非常大，其值与其结构密切相关。 （5）自旋体系 （3）自旋裂分 由自旋偶合所引起的谱线分裂的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分。 一般认为，自旋偶合的相互干扰作用是通过成键电子传递的。 （4）核的等价性 1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。 2. 磁等价/磁等同 磁等同例子： 三个H核 化学等同 磁等同 二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同 六个H核 化学等同 磁等同 两核（或基团）磁等同条件 ①化学等价（化学位移相同） ②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数） 两核(或基团)磁等同条件： 磁不等价核的结构特征： 1.双键同碳质子磁不等价 2.不对称取代的烯烃、芳烃 3.与手性碳原子相连的CH2上两个H磁不等价 4.单键带有双键时，不能自由旋转，会产生不等价质子。 5.构象固定环上的CH2两个质子是不等价的； 分子中化学等价核构成核组，相互干扰的核或核组构成一个自旋体系。 在一个自旋体系内，若包含几种核组，每种核组之内的化学位移相近，但不同种类核组的化学位移远大于它们之间的偶合常数，则其中一核组以A、B、C…表示，另一种核组用M、N、O…表示，第三种核组用X、Y、Z…表示。 若核组中包含n个核（即磁等价），则在字母右下角加下标n。 * * * * 核磁共振波谱法的应用 结构鉴定、定量测定 物理化学研究 医疗和药理研究 原子核在磁场中发生共振吸收而产生的谱带，这种吸收只有在高磁场中才能发生。 常用的核磁共振（NMR）实验 1H 13C 13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合） 结构信息： 化学位移，耦合常数及峰的裂分情况 峰面积——峰面积与氢的数目成正比，所以能定量的反应氢核的信息 1H 1H-NMR（?ppm, CDCl3） 8.03(s,1H), 7.83 (s,1H), 7.66(t,1H,J=8), 7.47(t,2H,J=8), 7.32~6.83(m,5H), 5.25(d,1H,J=16), 4.81(d,1H,J=16) 核磁共振的基本原理 产生核磁共振的条件： 当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此检测到相应的信号变化。 (1) 核有自旋(磁性核) 1H、13C、19F、31P、15N (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值?0 / H0 = ? / (2? ) 固定H0 ，改变?（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定? ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如下图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可