第二章晶体结构2晶体化学基本原理.pptVIP

Chapter 2 Crystal Structure 2.1 结晶学基础知识 2.2 晶体化学基本原理 2.3 无机非金属单质晶体结构 2.4 无机化合物晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构 2.2 晶体化学基本原理 一、 晶体中质点间的结合力与结合能 1. 晶体中质点间的结合力 （1）晶体中键的类型 5）氢键 氢键：氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合所形成的键，是一种特殊形式的物理键，也具有饱和性。 典型氢键晶体：冰（H2O） 铁电材料磷酸二氢钾（KH2PO4） 【例】 计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少。 【解】 查元素电负性数据得： ， ， 则 MgO离子键％＝ GaAs离子键％＝ 由此可见，MgO晶体的化学键以离子键为主， GaAs则是典型的共价键晶体。 二、内在因素对晶体结构的影响 1. 质点的相对大小 2. 晶体中质点的堆积 3. 配位数与配位多面体 4. 离子极化. 1. 质点的相对大小—原子半径及离子半径 孤立态原子半径：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。 结合态原子半径：当原子处于结合状态时，根据X射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。对于金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。 离子半径 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据X射线衍射测出。 确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法： 哥希密特离子半径（离子间接触半径）——哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果。 鲍林离子半径——鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据。 书后附录III为哥希密特离子半径表，即是哥希密特从离子之间堆积的几何关系出发，并以O2＋离子半径为0.132nm，F－离子半径为0.133nm为基准建立的一套质点间相对大小的数据。 2. 晶体中质点的堆积 （1）球体最紧密堆积（closest packing）原理 晶体中各离子间的相互结合，可看作是球体的堆积。球体堆积密度越大，系统势能越低，晶体越稳定。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。 （2）质点堆积方式 根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为： 1）等径球的最紧密堆积  2）不等径球的最紧密堆积 1）等径球的最紧密堆积 如图2-5所示，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），则每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 球体按照ABAB……层序堆积，其堆积中可取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（hexagonal closest packing，hcp） ，见图1-6（a） 。 球体按照ABCABC……层序堆积，其堆积中可取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积（face central cubic closest packing，fcc），其中ABCABC……重复层面平行于（111）晶面，见图1-6（b）。 两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。 两种三层堆叠方式 ABA: 第三层位于第一层正上方 最紧密堆积的空隙： 由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。空隙有两种形状： （1）四面体空隙（tetrahedron interspace） ——由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体； （2）八面体空隙（octahedron interspace ） ——由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。 显然，四面体空隙体积 八面体空隙体积 最紧密堆积中空隙的分布情况： 每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 n个等径球最紧密堆积