开环聚合反应.pptVIP

影响平衡化的因素有哪些？ 催化剂种类、 环硅氧烷取代基性质 HMeEtPhCH2CH2CF3 、 是否有溶剂存在 聚合温度 催化聚合：阴离子和阳离子聚合 阴离子催化平衡开环聚合 机理研究： 阴离子催化开环聚合反应 ，就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下 ,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。以 KOH催化D4 开环聚合为例 ,反应开始时,KOH中OH-阴离子与D4 硅原子上的3d轨道配位 ,导致D4 内电子云密度重新分布 ,在加热下引起 Si — O—Si 键断裂(开环) ,生成链端含阴离子的线状硅氧烷低聚体 ,后者进一步与D4 反应 ,逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷。 上述聚合过程机理 ,可用反应式示意如下： 阴离子催化开环聚合与阳离子催化开环聚合比较 * * 开环聚合反应 定义： 环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、加热或 辐射作用下，开环聚合生成线型聚硅氧 烷的过程。 分类：根据所需条件的不同可分为催化聚合、乳 液聚合、热聚合和辐射聚合。 反应特点： 平衡 反应历程 1、开环反应 2、链增长反应 3、终止反应 影响因素—催化剂 催化剂种类 碱金属氢氧化物 KOH、NaOH、LiOH 暂时性催化剂 Me4NOH、Bu4POH 相应的硅醇盐 催化剂活性 CsOHRbOHKOHNaOHLiOH Me4NOH活性较KOH高150倍 Bu4POH活性较KOH高50倍 碱金属氢氧化物及暂时性催化剂与其相对应的硅醇盐 活性相当 催化剂反应温度 KOH：140～160℃ Me4NOH ：90～110℃ 催化剂失活 KOH：中和（磷酸硅脂） Me4NOH ：130 ℃以上分解为甲醇和氨气，加热可逸出 Bu4POH : 150 ℃分解产物为 Bu3p=o和烃 影响因素—环硅氧烷的结构 环硅氧烷取代基影响 吸电子基团增多，反应速度快。 推电子基团增多，反应速度慢。 当D4 中一个甲基被下列基团代替时聚合速度的比较： MeCH2CH2CF3PhCNCH2CH2CH2CH3CH(CN)CH2 1 1.5 4 440 630 环硅氧烷环大小的影响 一般说来，大环的聚合速度大于小环的聚合速度，即D7D6D5D4。但D3例外，它甚至比D9还快，主要因为D3的张力较大，易于开环聚合。 影响因素—促进剂和杂质 可以加速聚合反应的供电子特性的化合物称为促进剂。 作用：在于这些电子给体能与催化剂中的阳离子起特殊的溶剂 化作用，从而使阴离子活性增强。 例如：MeCN、Me2NCHO、C6H5NO2、Me2SO等。这些 促进剂的浓度达10-3mol/L时，其助催化作用就相当明显。 H2O的影响：链转移剂，分子量分布宽。 酸性物质：可终止反应。 促进剂： 阳离子催化平衡开环聚合 在质子酸或路易斯酸催化剂下，环硅氧烷转变为线型聚硅氧烷的聚合反应。 催化剂种类 强质子酸： H2SO4、RSO3H、HClO4 路易斯酸：FeCl3、SnCl4 固体酸：离子交换树脂、酸性矿物和酸性白土 反应特点： 反应温度较低，一般在室温至中温进行。 常用来合成带有强碱存在下不稳定取代基的硅氧烷聚合物。 如Si-H，Si-CH2Cl、Si-(CH2)nCOOH等。 催化剂酸性强，引发能力就强，用量也越少。 如CF3SO3H的用量一般为10-4%，H2SO4的用量一般为2%。 硅原子上吸电子基团增多，反应速度慢。 复杂 简单 催化剂的后处理 吸电子基团增多，反应速度慢；推电子基团增多，反应速度快 吸电子基团增多，反应速度快；推电子基团增多，反应速度慢 取代基 室温 较高 反应温度 较多 较少 催化剂用量 强质子酸、路易斯酸 碱金属氧化物 、季铵盐、硅醇盐等 催化剂种类 阳离子催化 阴离子催化 * * * * * * * * * *