量子力学7原子间的成键与量子力学课件.ppt

Ⅰ）参与构成一组杂化轨道的各原子轨道，必须满足一定的对称性要求。 具体的讲就是：参与构成一组杂化轨道的各原子轨道必须是以该组杂化轨道为基的，该分子所属点群的可约表示分解成的不可约表示的基。 例如：CH4 甲烷，属于 Td 点群（包括正四面体的所有对称元素）。为了构成指向正四面体四个顶点的杂化轨道，可以取这四个杂化轨道为基，但所得表示是一个可约表示。 该可约表示，可以约化为 A1 ⊕ T2 。 其中 A1 为全对称表示。而原子轨道只有 s 轨道属于A1。这是因为 s 轨道为球形，具有全对称性。 属于 T2 表示的原子轨道有（px , py , pz）轨道和（dx , dy , dz）轨道。 这样，它们可能的杂化方式是：sp3 和 sd3 。 Ⅱ）参与杂化的原子轨道应当具有相近的能量。 在上述例子中，C 原子的 2s 轨道与 2p 轨道能量接近，而与 3p 轨道及 3d 轨道能量相差甚远。所以参与杂化的轨道是：2s 轨道与 2px , 2py 及 2pz 轨道。 3、原子轨道为什么要杂化？ 本段我们将以 s-p 杂化轨道为例，来说明原子轨道经过杂化以后可以增加成键能力，使系统更加稳定。 s-p 杂化轨道的一般形式可以写为： 由于 ψs 可以和 ψpx , ψpy ,ψ pz 中的任何一个进行线性组合。也就是说：上式中的 ψp 可以是 ψpx , ψpy 和 ψ pz 中的任何一个。所以上式给出的是 s-p 杂化轨道的一般形式。 ψ 所应满足的归一化条件为： 式中的 a2 被称为杂化轨道 ψ 中的 s 成分，常以 α 来表示；而式中的 b2 称为 ψ 中的 p 成分，常以 β 来表示。这样就有： 这样 ψ 的表达式就可写为： 注意到 ψs 是球对称的，其沿各方向的值是相等的。而 ψp 在其对称轴上是取最大值的。由此可知， ψ 在 ψp 的对称轴上有最大值，且为： 由前面关于成键能力的讨论可知，这就是它的成键能力 f 。即有： 为了找到它的最大成键能力 fmax 。下面讨论 f 的导数： 可求得 α0 = 1/4。并由此可得到： f max = 2 。 这对应的是 sp3 杂化时的情况。 s-p 杂化轨道 s 成分与成键能力的关系表 从表中可以看到：当杂化轨道的 s 成分在 0 至 3/4 之间时，ψ 的成键能力要比纯粹的 p 轨道的成键能力要大。我们知道：成键能力的增加会使分子更加稳定，所以当原子在组成分子时轨道就要出现杂化。 为什么轨道的杂化可以增加成键能力呢？ 这是因为，与纯的 s 轨道和纯的 p 轨道相比，杂化以后的轨道波函数其电子云的分布会具有更强的方向性。即电子云会向某一个方向凝聚。这样当该方向与另一原子的适当轨道重叠时，它们的成键能力就会比没有方向性的纯的 s 轨道与方向性相对不强的纯的 p 轨道所形成的键会更加有效。所以杂化可以增加成键能力。这就是说轨道的杂化有利于生成更稳定的共价键。 节面 r ( 单位a0 ) 2 0 0.3 - 0.2 - 0.1 0.4 sp3 杂化轨道的等密度线示意图 0.1 0.2 - 0.3 - 0.4 1 - 1 4、杂化轨道间的夹角： 为了解释分子的几何构型，就必须知道杂化轨道间的夹角。 令 ψi 和 ψj 分别表示两个 s-p 杂化轨道的波函数。且以 αi 和 αj 分别表示它们所含的 s 轨道波函数的成分。由前面的讨论可知必有： 且其中的 和 都应可以表示为 px , py , pz 轨道的线性组合。即有： 若这两个波函数都是已经归一化的。则应有： 这样，我们若规定：以 p 轨道的对称轴的方向来表示该轨道的方向。且注意到 px , py , pz 轨道波函数的对称轴的方向分别沿直角坐标的 x , y , z 轴的方向。 所以若沿波函数ψpi 的键轴所在的方向取一矢量。则该矢量应可表示为： 这样就可以确定：刚刚被定义的矢量必为单位矢量。 这里的 θij 也就是 和 的键轴方向间的夹角。所以，这也就是杂化轨道波函数 ψi 和 ψj 之间的夹角。 同样该矢量也为单位矢量。这样就有： 使用前面给出的归一化条件，可得： 同样也可沿波函数 ψpj