气固相反应动力学.ppt

第四节 气固相催化反应本征动力学方程 在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 影响化学吸附速率的三种因素： 1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其值与A的分压pA成正比； 2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)； 3）表面覆盖度θA 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为f(θA ) 考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示： ra=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT) 影响脱附速率的因素有两个： 1）表面覆盖度，用函数f’(θA )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比 考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示： rd=k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT) 吸附净速率为： r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT) 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。 描述吸附等温线的模型有两类：1）理想吸附层（Langmuir均匀表面吸附）模型；2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型 理想吸附层等温方程是由Langmuir提出的，具有下列基本要点：1）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用3）吸附和脱附可以建立动态平衡 r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f ’(θA ) exp(-Ed/RgT) 根据这一理论， Ea 、Ed 、σA 、k’ 在吸附过程中均不随表面覆盖度而变化，可以令ka= σAexp(-Ea/RgT)，kd= k’ exp(-Ed/RgT)吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即f(θA) =1- θA脱附速率与表面覆盖度成正比，即 f ’(θA) = θA因此，上述速率式可以写成： r = ra- rd = ka pA （1- θA） - kd θA Langmuir吸附速率方程 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平衡分压 ，则有： ka pA* （1- θA） - kd θA=0 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： 脱附速率为： 吸附达平衡时，ra=rd，则有： 对组分B，同理可得： 联立上述两方程，可得： 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 如果气相中有n个组分被吸附，则： 等温吸附方程的两种极限情况：（1）稀疏覆盖的表面对于单分子吸附， 很小， 很小，此时， ， ，因此有：对于多组分吸附，则： （2）完全覆盖表面对于单组分吸附， 很大， 则：对于多组分吸附， 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 真实吸附层等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：  第四节 气固相催化反应本征动力学方程 将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中： 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 吸附达到平衡时，r=0，则： 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中： 第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度 温度对不同类型单反应速率的影响 第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度 2）可逆吸热反应 第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度 3）可逆放热反应 第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度 第五节 温度对反应速率的