第三节化学势.ppt

3.1偏摩尔量 单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。 对于封闭体系，单组分系统容量性质的热力学函数X(v,U,H,S,A,G)都可以表示为： X=f(T,P) 单组分系统的广度性质具有加和性 多组分系统： 如果一个热力学系统由多种物质构成，则称为多组分系统。 举例：乙醇和水 偏摩尔量的物理意义1：在等温等压、有限量系统中，因加入无限小量dni的i物质而引起系统容量性质X的改变量dxi与dni的比值，即Xi=dxi/dni 只有在定温定压条件，系统的容量性质才称为偏摩尔量； 容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质是没有偏摩尔量。 偏摩尔量、摩尔量均是强度性质，随物种不同而不同。 偏摩尔量不仅与T,P有关，还随浓度而变化 对于纯物质i，偏摩尔量等于摩尔量，如Vmi=Vi 1.下列关于偏摩尔量的理解，错误的是：（ ）。 A.?只有广度性质才有偏摩尔量； B.?偏摩尔量是广度性质； C.??纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。 (4)化学势与T和P的关系 复习测试 1、能否将偏摩尔体积Vi看作1mol物质在溶液中所占的体积？ 2、在一定T、P时，某物质的 注意 （1）拉乌尔定律只适用于稀溶液 （2）经验定律，该定律只能计算溶剂的蒸汽压 （3）适用于多种物质构成的溶液 理想液态混合物性质： 例：苯（1）和甲苯（2）在298K，P?下混合成 x(苯）=0.8的理想溶液，现取出x(苯）1mol苯转移至另一组成为x(苯）=0.6的理想溶液中，求出此过程中的ΔG。 1、压力相同，温度升高则亨利系数将增大，溶质的溶解度将降低。 2、使用亨利定律，应注意溶质分子在气相和溶液相中的分子应一致。如HCL在苯中可用，在水中不可用 3、亨利定律是一个极限定律，即只有当 x2?0时，才严格正确，即溶液越稀，亨利定律越正确。 在溶液的上方施加的压力PP*+?时，将会有什么现象发生？ 海水不能直接引用的原因是什么？ 对人体进行静脉注射时，其浓度为何应进行控制？ 四个依数性相关公式对溶质挥发有什么要求？将少量乙醇溶于水中，为稀溶液，四个依数性将如何变化？ 对于稀溶液，由于x2很小，该式还可以近似处理为： 所以： 对稀溶液来说，溶剂的物质的量远远超过溶质的物质的量，即x2x1 式中，m是溶液中溶质的质量摩尔浓度。 称为“凝固点降低常数” 上式的重要应用之一就是利用凝固点降低值来测定溶质的摩尔质量M2。 应当指出，上述结论是在两个条件下取得的： (1)必须是理想稀溶液； (2)析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体。 上述结论对不挥发性溶质或挥发性溶质均可适用。 （2）沸点升高 对于理想稀溶液： 对于稀溶液，可简化为： 此结果只适用于不挥发性溶质，对挥发性溶质不能适用。 p T T*b Tb 沸点即为蒸汽压等于外压 时的温度 a b （3）渗透压 如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压π。 又因定温下 积分： 对理想液态混合物也适用 在理想稀溶液中 或 又因 令 测定未知物的分子量 此时，溶液中溶剂的化学势将大于纯溶剂的化学势，将 会发生反渗透现象，利用反渗透，可以进行海水淡化， 工业废水净化，浓缩稀溶液。 §3.7 非理想多组分系统中物质的化学势 （1）实际溶液对理想溶液的偏差 正偏差 1.形成溶液时往往发生吸热现象； 2. FA-BFA-A，FB-B 3 PPA* ×xA 负偏差 1.形成溶液时往往发生放热现象； 2. FA-BFA-A，FB-B 3. PPA* ×xA fi为活度系数，表明实际液态混合物与理想液态混合物 的偏离程度。其值与溶液的种类及其所处的温度、 压力、浓度有关。 （2）非理想溶液中物质的化学势及活度的概念 对理想溶液： 实际溶液： 式中，标准化学势仍然是理想溶液中物质i的标准态化学势，也就是物质i处于纯态时的化学势。 （3）活度的求算 分别将溶液中溶剂的浓度与其蒸气压、凝固点、沸点和 渗透压的关系式中的浓度用活度代替。求溶剂的活度。 溶质的活度可由 （也称为吉布斯-杜亥姆公式） 图可说明偏摩尔量除了与T、P有关以外，还和系统的浓度有关，浓度不同，则各物质的偏摩尔量也不同。 从这个式子来看，偏摩尔体积似乎是某物质在溶液中的摩尔体积，其实这种理解不恰当。因为在个别例子中，偏摩尔体积可以为负值。如在MnSO4稀溶液中，加入MgSO4时溶液的体积会缩小，这时MgSO4的偏摩尔体积为负值，而实际上MnSO4在溶液中占有部分体积，不