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第七章 糖类 Saccharides 第七章 糖类 糖类及其衍生物在自然界广泛存在，在植物中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 一、糖的分类 L-阿拉伯糖： 一、糖的分类 一、糖的分类 一、糖的分类 一、糖的分类 一、糖的分类 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的判断应慎重。 二、糖的理化性质 五元环上顺反邻二羟基的氧化难易程度相差很大，六元环不显著。苏型开环二元醇较赤型快。 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 (1) Haworth法： 用硫酸二甲酯和氢氧化钠(或碳酸钠、碳酸钾)，可使醇羟基甲醚化。其缺点是甲醚化能力较弱，欲进行全甲醚化反应，必须进行多次反应才能达到目的。 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 此法反应迅速、完全、无需特殊装置、可在室温下连续反应，是目前最常用的全甲醚化方法。但因在反应中，所用NaH呈强碱性，故分子中有酯键的苷类不宜用本法，而应采用Kuhn改良法进行全甲醚化。 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓硫酸和α-萘酚。 糠醛 R=H 5-甲糠醛 R=Me 5-羟甲糠醛 R=CH2OH 糠醛形成反应： * * * * C5上取代基向上为D型 D型 C5上取代基向下为L型 L型 二、糖的理化性质 3. 单糖差向异构体 只有一个手性碳原子相反，其余结构均相同。端基碳(anomeric carbon)的相对构型分为α型／β型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环的） β-D- α-L- α-D- β-L- 是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的构型是一样的。 二、糖的理化性质 4. 单糖的构象：吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃糖(furanose，五元环)，吡喃糖的优势构象——椅式（C1或1C式）。 氧化反应 与硼酸的络合反应 醚化反应 酰化反应 糠醛形成反应 糖的基本反应 二、糖的理化性质 (三) 氧化反应： 单糖分子中有醛(酮)羰基、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上。例如银镜反应（以Ag+作为氧化剂)，和斐林反应(以Cu2+作为氧化剂)。 过碘酸反应 1. 基本方式 2. 基本反应 3. 作用机理 4. 应 用 二、糖的理化性质 （1) 过碘酸反应 基本方式：作用缓和，选择性高，限于邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基。 二、糖的理化性质 基本反应如下： 二、糖的理化性质 糖的裂解： 二、糖的理化性质 作用机理：先形成五元环状酯的中间体。在酸性或中性介质中，过碘酸以一价的H2IO5－ （水合离子）作用。 上述机理可以解释在酸性或中性介质中，顺式1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成。 二、糖的理化性质 在具有三个连续邻羟基的化合物中，有一对顺式邻羟基的就比三个互为反式的容易氧化得多。故对同样的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧化速率要比葡萄糖苷高。 二、糖的理化性质 应 用： 对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连接位置和聚合度的决定，都有很大的用处。 二、糖的理化性质 (2) 四醋酸铅反应 需在非水溶液如醋酸、二氧六环等溶剂中进行。 对立体结构要求更严格，两个邻羟基必须处在同一平面上才能较快作用。 二、糖的理化性质 (四) 与硼酸的络合反应 糖的邻二羟基可与硼酸形成络合物 与硼酸的络合反应对羟基位置的要求比较严格，只有处在同一平面上的羟基才能形成稳定的化合物。开链化合物中邻二羟基往往成对位交叉式，不利于络合。醇羟基越多，越有利于络合。 二、糖的理化性质 芳环邻位羟基容易络合，五元脂环顺邻二羟基能形成稳定络合物，六元环1，3二竖键羟基络合物的稳定性大于顺邻二羟基。 呋喃糖苷 单 糖 吡喃糖苷 络合能力： 应用： 糖自动分析仪（sugar an