《天然药物化学》8-苷-1.pptVIP

一、概述 一、概述 一、概述 (1) 醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷 比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。 一、概述 (2) 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷 比较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。 一、概述 该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdaline)分解后可释放少量HCN的结果。 一、概述 但该化合物不稳定，放置日久易起酰基重排反应，苷元由C1-OH转至C6-OH上，同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A (tulipalin A)。 一、概述 一、概述 因此，在 碳苷分子中，糖总是连在有间二酚或间苯三酚结构的环上。黄酮碳苷的糖基均在A环的6-位或8-位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。 一、概述 如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素( puerarin ) 有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。该化合物即为异黄酮的碳苷，8-位直接与葡萄糖相结合。 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷 ( stevioside ) 是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50～100倍。 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 (4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解。 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 2. 双相水解 注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起皂元结构的改变，可用两相水解反应（例如仙客来皂苷的水解）。 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。 乙酰解的反应机理与酸催化水解相似，它是以CH3CO+为进攻基团。 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 下列为一种五糖苷的乙酰解过程，其分子组成中含有D-木糖、D-葡萄糖、D-鸡纳糖和D-葡萄糖-3-甲醚。当用醋酐-ZnCl2乙酰解后，TLC检出了单糖、四糖和三糖的乙酰化物，并与标准品对照进行鉴定，由此可推出苷分子中糖的连接方式。 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 应用于碳苷的情况: 二、苷的理化性质 该反应的应用: 苷元不稳定的苷，以及碳苷用此法进行水解，可得到完整的苷元，这对苷元的研究具有重要的意义。此外，从降解得到的多元醇，还可确定苷中糖的类型： 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 二、苷的理化性质 (5) 土壤微生物淘汰培养法 * * * * * * * * * 反应机理：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而糖。 以氧苷为例，其机理为： 脱苷元 互变 溶剂化 脱质子 质子化 由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，主要包括两个方面的因素： (1) 苷原子上的电子云密度； (2) 苷原子的空间环境。 具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为： 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 (3) 酮糖较醛糖易水解 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团 -CH2OH。 α-D-葡萄糖 α-D-glucose β-D-葡萄糖 β-D-glucose α-D-果糖 α-D-frutose β-D-果糖 β-D-frutose 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻 有立体阻碍。 1 2 3 4 5 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 五位接-COOH的糖 (5) 2-去氧糖2-