第23讲 过渡元素Ⅰ.ppt

本章学习要求 钒副族（VB族）：包括钒V (vandanium)、铌 Nb(niobium)、钽Ta (tantalum)，属于稀有元素，价电子构型为(n-1)d3~4ns1~2，Nb的电子排布较为特殊 氧化态：最稳定的氧化态是+5。 V、Nb、Ta以+5价最稳定，V的+4价也较稳定。 单质：容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。 VB族存在和提取 20.4.3 水溶液中铬的离子及其反应 含氧酸及其简单盐 硫化物 20.4.4 多酸型配合物 多酸：分为同多酸和杂多酸。 同多酸：由两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩水而成的酸称为同多酸。能够形成同多酸的元素有V、Cr、Mo、W、Nb、Ta、U、B、P、Si、S等。多酸的酸性一般比单酸酸性强。 杂多酸：由两个或两个以上不同种简单含氧酸分子缩水而成的酸称为杂多酸。主要是钼和钨的磷、硅杂多酸。 同多酸 杂多酸 锰的存在和提取 Mn(Ⅱ)的性质 3d5 Mn(Ⅳ)的性质 3d3 Mn(Ⅶ)的性质 Cr2O72- 与CrO42- 间的转化 pH值影响：pH 6，CrO42-为主；pH 2，Cr2O72-为主 (黄) (橙) 20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 难溶盐的生成使Cr2O72-转化为 CrO42- Cr2O72- 的强氧化性 20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 洗液：K2Cr2O7饱和溶液 + H2SO4（浓） 暗红色，针状 元素Cr小结 20.4.3 钼、钨的化合物 原子价层电子构型：钼Mo：4d55s1 、钨W ：5d46s2 化合物的氧化值： +2 → + 6（其中+6 的较稳定），例如：钼酸铵（(NH4)2MoO4），钨酸钠（Na2WO4） 氧化物： MoO3为白色固体，加热时变为黄色；WO3为深黄色固体，加热时变为橙黄色，颜色变化可能与缺陷有关。二者与CrO3不同，不与酸作用且难溶于水，作为酸酐却不能通过其与水作用制备相应的含氧酸，但可以和碱溶液反应生成相应的含氧酸盐，甚至是氨水这样的弱碱： MoO3 + 2NH3·H2O → (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH → Na2WO4 + H2O 20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 可溶性：MoO3和WO3溶于强碱溶液时得到简单钼酸盐和钨酸盐结晶。酸根离子、均为四面体结构。碱金属、铵、铍、镁和铊(I)的简单钼酸盐和钨酸盐可溶于水，其余金属的盐难溶 在可溶性的钼酸盐或钨酸盐中，增加酸度往往形成聚合的酸根离子；若分别加入适量的盐酸，则析出难溶于水的钼酸 H2MoO4和钨酸 H2WO4。 (NH4)2MoO4+2HCl = H2MoO4(s,白色)+ 2NH4Cl Na2WO4 + 2HCl = H2WO4(s,黄色) + 2NaCl MoO42-和WO42-可以与H2S作用，生成硫化物： MoO42- + 3 H2S + 2H+ → MoS3 (s) + 4H2O WO42- + 3 H2S + 2H+ → WS3 (s) + 4H2O MoS3和WS3能溶于(NH4)2S中形成硫代酸盐 ： MoS3 + S2- → MoS42- WS3 + S2- → WS42- 20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 例如：H2Cr2O7 从配合物的观点来看，多酸根为多核配离子。 20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 仲钼酸根 仲钼酸根：基本结构单元是正八面体MoO6，是七个这样的正八面体结合在一起而形成。 例如：磷钼酸铵(NH4)3PO4· 12MO3· 6H2O，根据实验测定和配合物的结构理论，把它写为 (NH4)3[P(Mo3O10)4] · 6H2O 20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 [P(Mo3O10) 4]3－ 用于鉴定（鉴定溶液中的MoO42-或PO43-）：用HNO3 酸化钼酸铵溶液，50℃加入Na2HPO4，生成磷钼酸铵黄色沉淀： 12MoO42- + HPO42- + 3 NH4+ + 23H+ → (NH4)3PO4 ·12MoO3 · 6H2O ↓ + 6 H2O 磷钼杂多酸用SnCl2还原，部分Mo(Ⅵ)被还原为Mo(Ⅴ)，生成蓝色的“磷钼蓝”，可用于磷含量的比色法测定。 20.5 锰 20.5 锰 锰副族：锰Mn(manganesium)、锝Tc(tecinium)、铼Re(rhenium)，Tc为放射性元素。 价电子构型：(n-1)d5ns2。 氧化态：最高氧化态是+7。Mn具有第一过渡系金属所有的氧化态，从-3到+7，常见氧化态为+2、+4、+6和+7。低氧化态表现在羰