钒钛物理化学之气固反应的未反应核模型.docVIP

钒钛之 原创 邹建新 教授等 —固反应通式： aA(s) + bB(g) = eE(s) + dD(g, l) （1-18） 收缩未反应核模型如图1-1和图1-2所示。反应物A为致密的固体，A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层，最外面为反应物B和生成物D的气流，化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面，随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。 图1-1 气—固反应模型示意图 完整的气(固反应步骤包括： (1) 反应物B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)表面的扩散——外扩散； (2) 反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散——内扩散； (3) 反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应——界面化学反应； (4) 生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散； (5) 生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。 气(固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于最慢的步骤。 图1-2 未反应核模型示意图 控制反应速率一般分为两种类型：扩散控制和化学反应控制。对扩散控制，其一级反应的活化能和扩散活化能数量级相当，搅拌或提高流速对反应速度有显著影响，常见于高温冶金反应及材料合成过程。对化学反应控制，其反应级数是二级或以上，活化能较大，搅拌或提高流速对反应速度无明显影响，化学反应步骤是限制性环节。 （1）化学反应控制 一个致密固体颗粒，表面各处化学活性相同。与气体发生反应时，化学反应的速度为： （1-19） rC ——化学反应（如浸出焙烧、还原等）速度； k ——表面化学反应速度； S ——反应界面面积； C ——反应物的浓度； n ——反应级数。 假设固体颗粒呈球形，t = 0时，r = r0；t = t时r，则未反应核的表面积（反应界面面积）为： 。 未反应核的质量： 。 固体消耗的速度： 。 设rC = (V，由上式可得： （1-20） 如果气体大大过量，则可认为反应过程中其浓度不变，C=C0。积分式（1-20）： 得化学反应控制时的动力学方程： （1-21） 定义反应百分率R： （1-22） （1-23） 由式（1-21）～式（1-23）可得界面化学反应控制时气/固相反应的动力学方程： （1-24） K——综合速度常数。 或表述为： （1-25） tf——完全反应时间，。 使用以上公式的前提条件：反应物固体颗粒为单一粒度，流动相反应剂大大过量——浓度可视为不变，固体颗粒为致密球形，且在各方向上的化学性质相同。 （2）外扩散控制 当反应受到外扩散控制时，反应剂的消耗速率为： （1-26） C0——流体本体中反应物的浓度；CS——颗粒表面反应物的浓度，外扩散控制时，CS=0；S ——颗粒表面积；(1——扩散边界层的厚度；D1——反应物在扩散边界层中的扩散系数。 固体颗粒反应的速率： ； 设：J/V =(，则： 。 （a）无固体产物生成时 气膜与固相的界面面积S随着反应的进行而不断缩小，它在数值上等于未反应核的面积，则： 此方程与化学反应控制且反应级数为1时的情况相同，R为还原率，故有： （1-27） 或表述为： （1-28） tf ——完全反应时间，。 （b）有固体产物生成时 假设：固体产物层和未反应核一起构成的颗粒半径在反应过程中基本不变，则界面面积S可视为常数。若气体浓度不变，或气体浓度非常大，则： ， （1-29） 或表述为： （1-30） tf ——完全反应时间，。 （3）内扩散控制 反应剂通过固体产物层的扩散速率为J(J 0)： （1-31） 假设扩散速率J为常数，则： 反应受固相内扩散控制时，C = 0，故： 反应剂的扩散速率： （1-32） 固体消耗的速度： （1-33） 由J /V = (，得： 或： 固相内扩散控制条件下气/固相反应的动力学方程：