20113研究生大气环境化学2.pptx

六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 二氧化硫的来源： 人为污染源： 主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。 煤的含硫量约为0.5-6％，石油约为0.5-3％。 硫在燃料中可能以有机硫化物或元素硫的形式存在。 人为排放的SO2中： 60％来源于煤的燃烧。 30％左右来源于石油的燃烧和炼制过程。 天然来源： 主要是火山喷发。喷发物中所含的硫化物大部分以SO2形式 存在，少量为H2S， H2S在大气中很快被氧化成SO2。 ;1．二氧化硫的气相氧化 SO2→氧化→SO3→被水吸收→硫酸 →形成酸雨或硫酸烟雾。 硫酸与大气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。;（1）SO2的直接光氧化 在低层大气中SO2光化学反应过程是形成激发态 SO2分子，而不是直接离解。 SO2＋ hv（290-340nm）→SO2（单重态） SO2 十hv（340-400nm）→SO2（三重态） ; 能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或 基态: 1SO2 + M→3 SO2 + M 1SO2 + M→ SO2 + M 激发态的SO2主要以三重态的形式存在。 单重态不稳定，很快按上述方式转变为三重态。;大气中SO2直接氧化成SO3的机理为： 3 SO2 ＋O2 →SO4→SO3 ＋ O 或 SO4 + SO2→2SO3 （2）SO2被自由基氧化： HO、HO2、RO2和RC(O)O2等。; ①SO2与HO的反应： 首先HO与SO2结合形成一个活性自由基： HO + SO2→ HOSO2 自由基进一步与空气中O2作用： HOSO2 ＋ O2 → HO2 + SO3 SO3 ＋ H2O → H2SO4 反应过程中所生成的HO2,通过反应： HO2 ＋ NO → HO ＋ NO2 使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行。;②SO2与其他自由基的反应 O3和烯烃反应生成二元自由基、HO2，CH3O2以及CH3C(O)O2(过氧乙酰基）。 CH3CHOO + SO2→ CH3CHO + SO3 HO2 + SO2→ HO + SO3 CH3O2 + SO2→ CH3O 十 SO3 CH3C(O) O2 + SO2→ CH3C(O) O + SO3; 2．二氧化硫的液相氧化 大气中存在着少量的水和颗粒物质。 SO2可溶于大气中的水，也可被大气中的颗粒物所吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。 SO2可发生液相反应。 亨利定律： 一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压。 ; [G(aq)] = KH·PG KH : 各种气体在一定温度下的亨利常数； PG ：各种气体的分压。 ;（1）SO2的液相平衡： ; 如何求溶解S（Ⅳ）？ [S(Ⅳ)] = [SO2·H2O] + [HSO3-] + [SO32-];溶液中可溶性总四价硫浓度为： ; ;例：已知某二元酸在水中各种存在形式的总浓度为0.04mol /L，求pH=4.0时，各种存在形式的浓度。 （已知Ka1=1.0×10-3, Ka2=1.0×10-6） ;;（2）O3对SO2的氧化： O3可溶于大气的水中，将SO2氧化： O3 ＋ SO2·H2O → 2H+ + SO42- + O2 O3 + HSO3- → HSO-4 ＋ O2 O3 + SO32- → SO42- ＋ O2;（3）H2O2对SO2的氧化： 在pH=0～8范围内: HSO3- + H2O2 = SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ →H2SO4 （4）金属离子对SO2液相氧化的催化作用： 在有某种过渡金属离子存在时，SO2的液相氧化反应速率可能会增大。 什么是催化剂？ ; Mn（Ⅱ）的催化氧化反应： 反应机理如下： Mn2+ + SO2 → Mn SO22+ 2 Mn SO22+ + O2 → 2 Mn SO32+