固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动.pptVIP

固相反应

第一节引言

第二节固相反响机理

第三节固相反响动力学

第四节影响固相反响的因素;一、固态反响特征

基于研究结果，泰曼认为：

〔1〕固态物质间的反响是直接进展的，气相或液相没有或不起重要作用。

〔2〕固态反响开场温度远低于反响物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反响物开场呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。;〔3〕当反响物之一存在有多晶转变时，那么转变温度通常也是反响开场明显进展的温度，这一规律也称为海得华定律。;

固相反响的共同特点：

〔1〕固态反响一般包括相界面上的反响和物质迁移两个过程。

〔2〕固态反响通常需在高温下进展。而且由于反响发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反响速度有重要影响。;二、原子迁移;第二节固相反响机理

;固态反响一般是由相界面上的化学反响和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反响既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。

一相界面上化学反响机理

傅梯格〔Hlütting〕研究了ZnO和Fe2O3合成的反响过程。图1示出加热到不同温度的反响化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反响过程划分为六个阶段。;图1ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化

;〔1〕隐蔽期：约低于300℃。

〔2〕第一活化期：约在300~400℃之间。

〔3〕第一脱活期：约在400~500℃之间。

〔4〕二次活化期：约在500~620℃之间。

〔5〕二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。

〔6〕反响产物晶格校正期：约＞750℃。;当然，对不同反响系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：

〔1〕反响物之间的混合接触并产生外表效应；

〔2〕化学反响和新相形成；

〔3〕晶体成长和构造缺陷的校正。;二相界面上反响和离子扩散的关系

以尖晶石类三元化合物的生成反响为例进展讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反响式可以下式为代表：

MgO+Al2O3?MgAl2O4

这种反响属于反响物通过固相产物层中扩散的加成反响。

Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子那么不参与扩散迁移过程，按此观点那么在图2中在界面S1上由于扩散过来必有如下反响：;图2由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图;反响物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反响产物中间层形成之后，反响物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反响的控制速度的因素。因为决定反响速度的是扩散的离子流，所以可以有：

J∝1/x∝dx/dt

对此式积分便得到抛物线增长定律。;三中间产物和连续反响

在固态反响中，有时反响不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反响。

例如:CaO和SiO2的反响，尽管配料的摩尔比为1:1，但反响首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为CS。其反响顺序和量的变化如图3所示。;图3CaO+SiO2反响形成多钙硅酸盐过程示意图;四不同反响类型和机理

加成反响

一般形式为：A+B→C

当化合物C不溶于A或B中任一相时，那么在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成局部或完全互溶时，那么在初始反响物中生成一个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时，那么在反响物间可能形成几个新相。作为这类反响的一个典型代表，是尖晶石生成反响：

AO+B2O3→AB2O4;2.造膜反响

这类反响实际上也属于加成反响，但A、B常是单质元素。假设生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，那么产物中排列方式分别为:

A│C│B，A〔B〕│B及A│B〔A〕。

例如:Zn+O2→ZnO

伴随上述反响进展，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反响的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。;ZnO;3.置换反响

置换反响是另一类重要的固态反响，其反响通式为: