第五章紫外-可见吸收光谱法第一节第二节.pptVIP

第五章 紫外-可见吸收光谱法 一、紫外-可见吸收光谱产 生的机理 二、各类化合物的紫外-可 见吸收光谱 三、影响化合物紫外-可见 光谱的因素 四、无机化合物紫外-可见 吸收光谱 利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外-可 见光的吸收程度（吸光度）和绘制紫外-可见吸收光 谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析 方法，涉及的是分子的价电子在不同分子轨道间能 级的跃迁，称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见 分光光度法 （UV-VIS，Ultraviolet–Visible Spectroscopy )。 紫外-可见分光光度法属于分子吸光分析法。 一、紫外-可见吸收光谱产生的机理 各轨道能级高低顺序：???? n??*??*（分子轨道理论）；可能的跃迁类型：?-?*；?-?*；?-?*；n-?*；?-?*；n-?* ①σ →σ＊跃迁 ②n →σ＊跃迁 ③π→π＊跃迁 只有分子中同时存在杂原子和双键π电子时才有可能产生 n →π＊跃迁，如C=O，N=N，N=O等。 这类跃迁所需能量较小； 吸收波长λ200nm； 这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。 核心：分子中孤对电子和π键同时存在时发生 n →π＊ 跃迁。是主要研究对象。 丙酮 n →π＊跃迁的λ为280 nm kmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂：环己烷)。 2、发色基团和助色基团 红移与蓝移 (1) 饱和烃类及其衍生化合物 饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产生σ→σ* 跃迁。吸收带位于真空紫外区。 如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。 饱和烃化合物的衍生物由于其他基团的引入，使相应的吸收波长发生了红移。 紫外-可见光谱的良好溶剂。 （2） 含有孤立双键化合物及其衍生物 典型化合物是乙烯 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，kmax为: 1×104 L·mol-1·cm-1。 （4）羰基化合物 （5）芳香烃及其杂环化合物 三、影响化合物紫外-可见吸收光谱的因素 1、共轭效应 形成更大π键，跃迁能级间能量差减小，所 需能量减小，向长波方向移动，吸收强度也 随之加强。 四、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或称电荷转移吸收光谱以及 d-d或f-f 跃迁或称配位体场吸收光谱。 1. 电荷转移吸收光谱(Charge transfer transition) 一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。 ?max 较大 (104以上)，可用于定量分析。 2. 配位体场吸收光谱(Ligand field transition) 过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或 f 轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来光能后，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。这类光谱必须有配位体的存在，在配位体的作用下产生。 吸收系数 ?max 较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。 第二节 紫外-可见光谱法吸收定律 朗伯—比耳定律数学表达式 三、吸光系数 摩尔吸光系数ε(L·mol-1·cm-1)是指被测溶液浓度为1 mol/L、 液层厚度为1 cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 吸光系数a(L·g-1·cm-1）是指被测溶液浓度为1 g/L、液层 厚度为 1 cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 比吸光系数E1%相当于被测物浓度为1%(W/V，g/mL)、 液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度值。 吸光系数的讨论: 四、偏离比尔定律的主要因素和减免方法 1.化学因素 2. 光学因素 * * 第一节紫外-可见吸收光谱法基本原理 紫外-可见吸收光谱法