第十四篇羧酸.ppt

* * 官能团： 饱和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（Ω=1） Chap.14 羧酸 授课教师：陈静蓉 14.1 一元羧酸的结构和命名 一、命名 1. 系统命名法：[同“醛”（选主链，编号，命名）] 例： 5-羟基-3-氯戊酸 4-乙基-6-溴-4-己烯酸 环己基甲酸 反-1,4-环己烷二羧酸 3-苯基丙酸 2. 普通命名法 选主链:含羧基在内的最长碳链 编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为α,β,γ,δ,ε…ω β-甲基戊酸 γ –环己基丁酸 3. 习惯命名（俗名）：根据其来源命名：如蚁酸、醋 酸、安息香酸等 二、结构 一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键） 碳杂化态：sp2（键角约为1200）形成p-π共轭体系（故显酸性） δ- δ- 14.2 一元羧酸的物理性质 IR: -COOH 单体 二聚体 -OH：伸缩~3550cm-1（气态） 3000~2500cm-1（宽而强） 弯曲~1400cm-1，~920cm-1（强而宽） C-O：伸缩：1250cm-1（宽） C=O：1750~1720cm-1 ~1710cm-1 1HNMR：-COOH：δH=10~13ppm α-C上的H：δH=2.0~2.5ppm 14.3 羧酸的化学性质 酸性（p-π共轭，使O-H极性增大） -OH的取代反应（酰化） 还原 脱羧 α-H的卤代 一、酸性 1. 酸的通性（弱酸） 2. 酸性的比较 Ka越大（或pKa越小），酸性越强 结构上：RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH酸性越强。 （1）诱导效应：-I越大，酸性越大 （2）共轭效应：-C越大，酸性越大（使-COO-负电荷分散） pKa 3.42 4.47 4.20 3. 场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。 eg. 二元酸，其pKa1pKa2 HOOCCH2COOH： pKa1=2.85；pKa2=5.70 应用：比较取代芳香酸的酸性 a. 对位取代（C和I均考虑） （与 相比） 当Y=OH、OCH3、NH2时，+C＞-I，酸性减弱 当Y=F、Cl、Br、I时，+C＜-I，故酸性增强 当Y=NO2、CN时， -I与-C方向一致，故酸性增强 当Y=烷基时，只有+I，酸性减弱 b. 间位取代：共轭受阻，以I为主 （与 相比） 当 Y=CH3、 F、 OH、 NO2、 H pKa=4.27 3.86 4.08 3.49 4.20 c. 邻位取代：不管吸电子基还是推电子基，一般均使酸性增强 当 Y= H、 CH3、F、 Cl、 Br、OH、OCH3、NO2 pKa=4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.98 4.09 2.21 练习：比较酸性： （只考虑-I） +C，-I pKa 3.32 4.35 4.82 pKa 3.77 4.20 4.74 3. 羧酸的中和当量（用标准碱滴定） 中和当量= 羧酸样品质量（g）X 1000 VNaOH . NNaOH = 羧酸的相对分子质量 分子中羧基的数目 故：羧酸的相对分子质量=中和当量 X 羧基数目 4. 羧基可与重氮甲烷反应形成甲酯（室温，产率高） 5. 羧酸盐 + 1oRX 酯 6. 二、羧基上-OH的取代反应 酯 酰胺 酰卤 酸酐 1. 成酯反应 反应特点： （1）反应速率慢，需要强酸催化，且加热（浓硫酸，对甲苯磺酸，固体酸等） （2）反应的可逆性。（K较小） 增大产率：可减少生成物水（分水装置， 带水剂）；或增加反应物，改 变醇酸摩尔比。 机理： （1）酸的酰氧键断裂（绝大多数） 慢 + + （2）醇的烷氧键断裂（叔醇酯化） 3. 酰基正离子机理（酸位阻特别大） 2. 生成酰胺和腈 脱水剂，200oC 3. 生成酰氯 4. 生成酸酐 三、脱羧反