第五节电极过程扩散动力学.ppt

第五章 主要内容： 电极反应中的传质方式，扩散电流和电迁移电流，对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程。 教学要求： 1．了解扩散电流和电迁移电流， 2．理解对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程。 3．掌握电极反应中的传质方式。 §5-1电极过程概述 一、概述 电极过程：在电化学中，把发生在电极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和 电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容的统称， 电极过程动力学研究的范围：包括在电极表面进行的电化学过程和电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程。 二、电极的极化现象 1、几个概念 极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象 过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值 极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值 2、极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用 ； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用 。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。 实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运动速度 和电极反应速度的矛盾。两种特殊现象： V反 0 理想极化电极 如： Pt电极,滴汞电极(DME)V反很大 理想不极化电极 如：甘汞电极(SCE) 3、极化曲线 极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。 极化度：极化曲线上某一点的斜率 从极化曲线上求得任一电流密度下的过电位或极化值；了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和比较不同电极过程的极化规律 1、电极过程的基本历程 例 银氰络离子在阴极还原的电极过程 ： (1)液相传质 (溶液深处) → (电极表面附近) (2)前置转化 → (3)电子转移(电化学反应) +e→ (4)生成新相或液相传质 Ag(吸附态) →Ag(结晶态) 2CN- (电极表面附近) →2CN-→(溶液深处) 2、电极过程的速度控制步骤 速度控制步骤 ：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。 常见的极化类型： 浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。指单元步骤(1) 电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。指单元步骤(3) 3、准平衡态 当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。 四.电极过程的特征 异相催化反应 电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度控制步骤 五、电极过程动力学研究的目的和方法 目的：使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行。 方法: 弄清电极反应的历程；找出电极过程的速度控制步骤； 测定控制步骤的动力学参数；测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。 §5-2 液相传质的三种方式 一、液相传质的三种方式 1、电迁移 电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。 电迁移流量： （5-1） 电迁移流量与i离子的淌度成正比，与电场强度成正比，与i离子的浓度成正比，即与i离子的迁移数有关。 2、对流： 对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。 对流两大类 ： 自然对流：密度差或温度差而引起的对流 强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流 对流流量： （5-2） 3、扩散 扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。 扩散分为稳态扩散和非稳态扩散， 稳态扩散引起的扩散流量： 二、液相传质的三种方式的比较 传质作用的区域: 2、三种传质方式的相互影响 只有当对流与扩散同时存在时才能实现稳态扩散过程，把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。 没有大量的局外电解质存在时，电迁移将对扩散作用产生影响，电迁移和扩散之间可能是相互叠加作用，也可能是相互抵消的作用。 §5-3 稳态扩散传质过程 一、稳态