第六讲化学平衡.ppt

曲线积分与曲面积分 第六章 化学平衡 §6.1 化学反应的自发方向和限度 §6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §6.3 化学反应平衡常数表示式 1. 气相反应 2. 溶液反应 3. 复相反应 §6.4 反应标准态Gibbs自由能变( ) §6.5 标准生成Gibbs自由能与 平衡常数的计算 §6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数 §6.7 各种因素对化学反应平衡的影响 §6.8 同时平衡 §6.9 反应的耦合与近似计算 JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF JOHN DALTON JOHN DALTON 就是说, 当 时,方能使△rGm ≥0. 显然这样低的压力是达不到的. 要使反应不能进行, 必须△rGm≥0, 或 Qp≥kp ,即 : 故 值很大时,可估计反应的可能性.一般地: 反应不能进行. 反应可自发进行. 在 范围内可调节Qp 值改变反应方向. (3) 间接计算 和平衡常数 如反应: (a) – (b)得: (e) 配分函数法、光谱数据法 (d) 由式 反算 (c) 电池电动势法 (b) 标准生成Gibbs自由能法 (a) 热化学方法 的求算: 1. 物质的标准摩尔生成Gibbs自由能 在反应温度 T、100kPa 压力下由稳定单质生成1mol 化合物B的 Gibbs 自由能变化称为该化合物的标准摩尔生成 Gibbs自由能, 用 表示. 相对标准: 如反应: 在反应温度 T、标准压力下稳定单质溶于大量水中生成 1mol离子过程的Gibbs自由能变化即为该离子的生成 Gibbs 自由能. 规定: 离子生成 Gibbs自由能: 2. 溶液中物质的标准摩尔生成Gibbs自由能 对溶液反应, 溶质不是纯态. 其标准态规定为: 在指定温度T、1kPa压力时,m=mθ(或c = cθ) 时服从亨利定律的状态. 该状态下溶质B的标准摩尔生成 Gibbs自由能由下两种方法求得： (a) 饱和蒸气压法 B(纯s或l, p*) B(mθ, aq, 平衡分压pB) 所以: 如: (b) 饱和溶解度法 显然: B(纯s或l, pθ) B(饱和溶液, pθ, ms,γB,m,) B(mθ, aq) 而 所以: 粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的： 1.化学平衡体系的公共能量标度 当转动和振动量子数都等于零时(J = 0, v = 0)的能级定为能量坐标原点, 这时粒子的能量等于零. 公共能量标度 化学平衡体系中有多种物质, 而各物质的能量零点又各不相同, 所以要定义一个公共零点,通常选取0K作为最低能级, 从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 . 采用公共零点后, A, G, H, U的配分函数表达式中多了 项, 而S, CV和p的表达式不变。 自由能函数(free energy function) 1.从自由能函数计算平衡常数 因为 所以 称为自由能函数. 由于0K时H0 = U0, 所以自由能函数也可写作 . 1mol分子 自由能函数可以从配分函数求得.各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查. 求平衡常数 设任意反应: 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值, 第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化值. dD + eE = gG + hH 求算 值的方法 (1) 已知 Kθ值和各物质的自由能函数值, 倒算 值. (2) 根据热化学中的基尔霍夫公式求 (3) 从吉布斯自由能的定义式求 即 两边同加 , 移项整理得: (4) 由分子的离解能D计算 反应物的基态 离解产物的基态 (各游离原子的基态) 生成物基态 3. 热函函数(heat content function) 已