第五讲聚合物的转变与松弛.doc

第五章 聚合物的转变与松弛 一、 概念 1、玻璃化转变（温度）: 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度。从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。 2、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程也是松弛过程，通常称这些过程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变过程。 3、均相成核与异相成核: （1）均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。 （2）异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。 4、内增塑作用与外增塑作用 （1）内增塑作用：当聚合物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离增大，相互作用减弱，既产生“内增塑”作用 （2）外增塑作用：添加某些低分子组分使聚合物的玻璃化温度下降的现象 二、选择答案 1D 2B 3A 4C 5A 6C 7D 8B 9D 10C 11A 12D 三、填空题 1、三，玻璃态、高弹态，粘流态 2、平衡 3、b分子运动的时间依赖性，c分子运动的温度依赖性。 4、自由体积理论，等自由体积分数 5、量热法，热机械法。 四、回答下列问题 1、由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。因此所得Tg愈高。玻璃化温度是链段运动松弛时间与实验的观察时间相当的温度，快速升温，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变。 2、（1）膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的变化，用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度为Tg。 （2）量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，出现台阶点对应的温度为Tg。 （3）温度一形变法（热机械法）：玻璃化转变时，模量有显著的变化。 将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)Tg。 4、结构式（略） 熔点高低顺序： C D AB 熔融为一级相转变△G＝△H－T△S＝0 ∴ △H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H越大→Tm越高；△S为溶解前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链柔性差，△S越小→Tm越高。 C、 D有氢键，分子间作用力大，故熔点较A和B 高； C 的氢键密度更大，故C的熔点高于D； B有孤立双键，链的柔性更大，故B的熔点小于A。 5、可把Tg与Tm之间的温度范围分成几个区域： I区：熔点以下10—30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度实际等于零； II区：在这个区域中，成核过程控制结晶速度，结晶速度不高； III区：最大结晶速度出现于此区域，是熔体结晶生成的主要区域； Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。 结晶速度-温度曲线分布示意图 获得小晶粒结构的方法：一方面可采用加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；另一方面可采用将熔化的聚合物急速冷却（淬火）。 高温慢速结晶，得到晶粒较大；低温快速结晶，得到晶粒较小。 五、计算题 1、已知聚丙烯的熔点，结构单元融化热，试计算： （1）平均聚合度分别为=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1） ，，用不同值代入公式计算得到： ，降低值176-118=58 ，降低值176-139=37 ，降低值176-163=13 ，降低值176-176=0 可见，当1000时，端链效应开始可以忽略。 （2）由于， 成核过程控制 晶粒生长过程控制 Ⅳ Ⅲ Ⅱ Ⅰ Tm Tmax Tg 结晶速度