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第五章 酸碱滴定法(Acid-base Titration)
一、本章基本内容教学基本要求
1、在酸碱质子理论的基础上,讨论水溶液酸碱平衡体系中各种组分浓度的计算
2、掌握基于酸碱平衡的滴定分析法原理
二、本章重点和难点:
各种溶液浓度和滴定过程中的计算;滴定曲线的绘制及常用指示剂的选择。
1887年,阿累尼乌斯提出了酸碱电离理论。他认为能在水中电离出氢离子且电离出的全部阳离子都是氢离子的物质为酸;能在水中电离出氢氧根离子且电离出的全部阴离子都是氢氧根离子的物质为碱。酸碱中和反应的实质是氢离子和氢氧根离子结合成水。这个理论取得了很大成功,它以物质在水中电离为基础去定义酸碱,使人们对酸碱的认识有了本质的深刻了解。
阿累尼乌斯酸碱概念也有局限性。首先他把酸碱仅局限于水溶液中讨论。例如气态和气态发生中和反应生成,在电离理论中无法解释。碱仅限制在氢氧化物,但像、(联氨)、(苯胺)等分子和、、等离子在水溶液中也显碱性;而、、等离子在水溶液中也显酸性。对于非水体系的研究,电离理论显得无能为力。
1923年,和劳莱提出酸碱质子理论。使酸碱理论的适用范围扩展到非水体系乃至无溶剂体系。
1923年,美国物理学家Lewis(路易斯)提出另一种酸碱概念:“凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫做碱;凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫做酸”。酸碱反应不再是质子转移而是电子转移。酸碱反应的实质是以形成配位键相结合的酸碱配合物。
目前这几种酸碱理论还在使用,各有优缺点。一般讨论水溶液中酸碱时,使用阿累尼乌斯的电离理论和质子理论;讨论非水体系的酸碱时,使用质子理论;在讨论有机化学和配位化学中的问题时,使用路易斯酸碱理论。
本章的基本内容是在酸碱质子理论的基础上,讨论水溶液酸碱平衡体系中各种组分浓度的计算和基于酸碱平衡的滴定分析法原理。
§5.1 酸碱质子理论(Proton theory of acid and base)
一、基本概念
酸:是能给出质子的物质。
碱:是能接受质子的物质。
两性物质:既能给出质子,又能接受质子的物质。
共轭酸碱对:
水溶液的能接受质子(反应后生成水),所以是一种碱,但它也不是碱的唯一标志了。当一种酸()给出质子之后,剩下的酸根()自然对质子具有某种亲和力,因而是一种碱,这样就构成了如下的共轭酸碱体系(共轭酸碱对):
酸 碱
这样的反应叫酸碱半反应:酸失去质子后转化为它的共轭碱,(碱)得到质子后转化为它的共轭酸。(酸给出质子形成共轭碱,或碱接受质子形成共轭酸的反应成为半反应)。
看下面的一些共轭酸碱对:
其中左边的为酸,右边的为碱。可见酸碱可以是电中性物质,也可以是阴离子或阳离子,酸比碱多一个正电荷。
质子理论认为:酸碱反应的实质是质子的转移(得失)。为了实现酸碱反应,例如为了使转化为,它给出滴定质子必须转移到另一种能接受质子的物质上才行,也就是说,酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。半反应不能独立存在
例如:在水中的离解:
半反应1
半反应2
酸1 碱1 酸2 碱2
在水中的离解:
半反应1
半反应2
碱1 酸2 碱2 酸1
在这里,如果没有作为碱的溶剂(水)的存在,就无法实现其在水中的离解。
往往简写为
而溶剂分子之间也有质子的转移反应,叫溶剂的质子自递反应。例如水的质子自递反应:
溶剂可以分为四类:
①两性溶剂: 如、乙醇。
②酸性溶剂: 失去质子能力大于接受质子能力。
③碱性溶剂: 得到质子能力大于失去质子能力。
④惰性溶剂: 既无给出质子又无接受质子能力的溶剂,如苯、氯仿。
二、酸碱反应的平衡常数
1、离子的活度和活度常数
代表浓度(质量摩尔浓度),代表活度(单位电解质溶液中,表观上所含有的离子浓度):
称为活度系数。反映了电解质溶液中离子相互牵制作用的大小,溶液越浓,离子电荷越高,离子间的牵制作用越大,越小,活度与浓度之间的差距越大,当溶液极稀时(I10-4),,。
某离子的,不仅受它本身浓度和电荷的影响,还受溶液中其它离子的浓度和电荷的影响,所以引入离子强度的概念:
对于稀溶液(浓度0.1)中离子的活度系数,德拜休克尔公式给出较好的结果:
为常数,时为0.328;为离子体积参数,约等于水化离子的有效半径(以(约米)计)。
当离子强度较小时,不需要考虑离子的大小,可按德拜-休克尔极限公式计算:
2、中性分子的活度系数
对于溶液中的中性分子,由于在溶液
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