多原子分子的结构和性质.ppt

周环反应\环加成\[2+2]环加成 2 [2+2]环加成 ????假定两个乙烯分子面对面接近，在热反应中最高已占轨道为π轨道，另一个乙烯分子的最低未占轨道为π轨道，它们位相不同，是对称性禁阻的。 ???? 在光反应中，一个处于激发态的乙烯分子的最高占有轨道为π轨道，另一个处于基态的乙烯分子的最低未占轨道也是π轨道，它们的位相同，可以重叠成键，因此是轨道对称性允许的。 ? 因此，[2+2]环加成在面对面情况下， 热反应是禁阻的，光反应是允许的。 周环反应小结 位于第二周期，第ⅢA。硼是人们很早就使用过的元素，古代埃及人制造玻璃时已用到过硼砂，但直到1809年才由英国化学家戴维（Davy Humphry）利用电解熔融三氧化二硼制备出单质硼。同年法国化学家盖-吕萨克（Gay-Lussac）与泰纳（L.J.Thenard）也用金属钾还原无水硼酸制得单质硼。 5.7 硼烷和有关化合物的结构 ???硼在我国是丰产元素，西藏的许多湖泊里含有硼酸或硼砂。古代阿拉伯炼金家就是从我国西藏获得硼砂。 ???? ??硼有四个价轨道，但仅有三个价电子，轨道数大于价电子数，这样的原子叫缺电子原子，与其它元素原子形成化合物后，其周围还达不到8电子此类化合物叫缺电子化合物。 ?? 硼可以形成一系列的共价氢化物，称为硼烷，最简单的硼烷是乙硼烷B2H6。乙硼烷中有12个电子，不能形成正常的化学键。它是如何成键的呢？ ? 乙硼烷中每个硼原子采取SP3杂化，形成4个不等性SP3杂化轨道。每个B原子中的2个SP3杂化轨道与2个氢原子S轨道形成2个正常的σ键；而一个硼原子含电子的SP3杂化轨道与另一个硼原子不含电子的SP3杂化轨道同时与氢原子1S轨道重叠，形成三中心两电子键。 The Nobel Prize in Physics 1981 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 - 霍夫曼 1937 - 霍夫曼 1981年获得 诺贝尔化学奖 霍夫曼 R. (Roald Hoffmann, 1937 ~ ) 美国化学家，1937年7月18日出生于波兰兹洛乔夫。1955年进入哥伦比亚大学成为一名医科大学预科生。1957年获学士学位，先后在华盛顿国家标准局、布鲁克黑文国家实验室工作。同时在哈佛大学师从古特曼学习理论化学。1959年参加瑞典乌普萨拉大学量子化学项目的工作，后又参加美苏交流项目在莫斯科大学和戴维达夫一起研究激子理论。1960年回哈佛大学学习，1962年获博士学位。1962年~1965年任该大学低级研究员。1965年任康奈尔大学化学副教授，1968年升为教授。1974年成为钮曼物理学教授。 主要成就：发现了分子轨道对称守恒原理，提出了著名的“伍德沃德—霍夫曼规则”。它是现代有机化学和量子化学的重要成就之一，它不仅系统地解释协同反应的规律，而且概括有机化合物的重排、异构化和环化等化学反应进程，并阐述了能和电子轨道的对称性在化学反应中具有同样的重要性，轨道对称的理论成为化学合成中一种非常有用的手段，推动了生命科学的研究和人工合成药物应用。 霍夫曼 在能量相关图中，若产物的成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易于反应，称作对称允许，加热即可实现；若有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，需要光照将电子激发到激发态。所以分子轨道的对称性控制基元反应进行的条件和方式。 对C2轴对称，采用顺旋方式；对镜面σ对称，采用对旋方式。 含有4m个π电子体系，如丁二烯电环合或环丁烯开环，加热条件下进行的是顺旋反应，光照条件下进行对旋反应； 含有4m+2个π电子体系，加热条件下进行的是对旋反应，光照条件下进行的是顺旋反应。产物分子的构型可根据分子轨道对称性和反应条件选择。 　 1.丁二烯电环合得到环丁烯 丁二烯和环丁烯的分子轨道及其对称性 A S π* S A ψ3 ? π