第四章 质 谱.pptVIP

化合物结构表征 第四章 质谱 提纲 4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用 有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子，同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁场的综合作用下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到质谱图。 4.1 质谱的基本原理 4.1.1质谱计 质谱计主要有高真空系统、进样系统、离子源、分析器[静电场，磁场和四极杆]、检测器、放大器、记录装置和电源等部分组成。 1.离子源 离子源是质谱计的心脏，选择适当的离子源是样品分析成败的关键。离子源的种类很多，常用的有电子轰击型(EI)、化学电离型(CI)、场致电离型(F1)、场解析型(FD)和快原子轰击型(FAB)以及近期发展的大气压电离等。 (1)电子轰击源(Electron Impact，简称EI源) 在外电场的作用下灯丝发射的热电子(能量70eV)不断射向阳极，这些具有高能量的电子流与进入电离室的气态样品分子相碰撞，轰去分子外层的一个价电子产生分子离子。由于大多数分子的第一电离能为7-15eV，这么高(70eV)的能量，除了能轰去分子的一个价电子外，还有多余的能量使分子离子的化学键进一步断裂形成各种碎片离子。 EI源的优点是结构较简单，操作亦方便，灵敏度和分辨本领都较高，可给出化合物的指纹信息，还可用作质量标定；其缺点是样品必须汽化，分子离子峰小，有时还不出现。 (2)化学电离源(Chemical Ionization，简称CI源) 化学电离源可得到相对分子质量的信息，化学源不是靠热电子与样品分子碰撞产生正离子，而是靠化学反应气的离子与样品分子碰撞，发生分子-离子反应。 在这类分子-离子反应中，能量交换是很弱的，不容易使分子中的化学键发生断裂，碎片少，主要得到(M+H)叫M+1离子和(M-H)叫M-1离子。它们的峰称为准分子-离子峰，故采用CI源得到的质谱图可获得相对分子质量的信息。究竟容易形成何种准分子离子(M+1或M-1)，取决于样品和反应气的性质，若样品的质子亲和力大于反应气的质子亲和力则易产生(M+H)+离子，反之则形成(M-H)+离子。 图4-3是脯氨酸( )的EI和CI源的质谱图。 采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快速切换，非常方便。 (3)场致电离源(Field Ionization简称FI) 在场发射与狭缝间加上7kV～10kV的高压，形成强电场。样品经过汽化从进样管路进入离子源中，强电场使样品分子电离为正离子，其内能约12～13eV。这个能量尚不足以使分子进一步开裂为碎片。故FI源的优点就是增强分子离子的丰度，也可获得 M+1和M-1的准分子离子，减少了复杂的碎片离子。缺点是灵敏度和分辨率差。 (4)场解吸离子源(Field Desorption简称FD) 场解吸离子源的原理与场致电离源相同，差别在于进样方式的不同。用FD源时样品不需要汽化，类似于直接进样。场解吸离子源适用于热不稳定和不易挥发样品的分析，采用FD源MS谱的分子离子峰(M+)强，碎片峰很少。 现已有了EI／FI／FD组合源。 图4-4是 D-葡萄糖的EI、FI和FD源的质谱图。 由图可见：采用EI源得不到分子 离子峰，而FI和FD源的分子离子 峰是基峰，但指纹信息少，尤其 是FD源的质谱。后两者可作为EI 源的一种补充。 2.分析器 (1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。 3.离子检测器 质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有16个极板，电子流最终在阳极收集，放大了1016倍。放大了的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。 4.进样系统 (1)加热进样系统 加热进样系统主要用于气体和液体样品的分析，质谱图的重现性好。 (2)直接进样系统