清华大学有元素机化学第六章-基于配体的过渡金属有机化合物的性质及合成.pptVIP

6.1 羰基配合物 2. 还原羰基化反应： 6.1.2 过渡金属羰基簇合物的合成 由单核过渡金属羰基化合物为原料合成簇合物 3. 缩合法 6.1.3 羰基配合物的化学性质 6.1.3 羰基配合物反应 6.1.4 羰基配位形式 6.2 烯烃－π配合物 6.2.1 合 成 2） 烯烃加成到不饱和的配合物 3） 通过还原反应 4） 应用金属蒸汽的方法 6.2.2 反应性 2） 与亲核试剂的反应 Nucleophile olefin reaction in catalysis: 3） 和亲电试剂的反应（???????) 6.3 η6－芳烃配合物 6.4 环戊二烯基配合物 弯曲的二茂基金属配合物 茂基配合物的反应性 6.5 烯丙基配合物 * 烯丙基配合物制备 6.6 具有金属－碳σ键的配合物 6.6.1 烷基过渡金属配合物合成 阴离子型过渡金属配合物与卤代烷等的反应： 4. 由插入反应合成烷基过渡金属化合物 6.6.2 芳基和烯基过渡金属配合物合成 6.6.3 酰基过渡金属配合物合成 η2－酰基衍生物 6.7 金属杂环配合物 金属杂环化合物的化学性质 6.8 Fischer型卡宾配合物 6.8.1 Fischer型卡宾配合物制备 过渡金属羰基配合物与端炔、醇反应制备 与咪唑盐的反应 6.8.2 Fischer型卡宾配合物的化学性质 1)卡宾碳上亲核取代反应 2)过渡金属卡宾阴离子的反应 3)亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应 6.9亚烷基配合物（Schrock型卡宾配合物） 6.9.1 亚烷基配合物（Schrock型卡宾配合物）制备 * 配位不饱和的过渡金属化合物与重氮化合物反应 6.9.2 Schrock型卡宾化合物的化学性质 * 与亲电试剂反应 * 碱与卡宾碳上的氢反应 6.10 氢基配合物(Hydrie complexes) 氢分子的活化 氢基配合物的合成 从C－H键夺氢： 氢基配合物的反应 Wilkinson配合物用于烯烃的氢化反应 氢甲酰化反应 氢基配合物对醛酮的反应 6.11 其他配体的配合物 磷配体： 配体空间的影响 该反应特别适合于合成羰基配合物的烷基过渡金属配合物 3. 有氧化加成反应合成烷基过渡金属化合物 低原子价过渡金属配合物和卤代烷发生氧化加成反应 5. 由消除反应合成烷基过渡金属化合物 芳基过渡金属化合物的合成类似于烷基过渡金属化合物合成。 有时对于含有羰基化合 物，使用锂试剂和格氏试 剂会出现插入反应。 烯基过渡金属化合物的合成也类似于烷基过渡金属化合物合成。 烯基锂试剂与过渡金属卤化物反应 烯基卤代烃与过渡金属反应 过渡金属氢化物与炔烃的加成反应 η1－酰基衍生物 η2－酰基衍生物 主要是亲氧的前过渡金属和稀土与元素。 * 金属杂环化合物可以看成是环状的烷基化合物，可以用具 有金属－碳σ键的配合物的方法合成。 * 氧化环化反应法制备 * 烯烃复分解反应制备金属杂环丁烷 Fischer卡宾碳上连有含有氧、氮、硫取代基或卤素等强π-供电子体，一般是单线态卡宾，这对电子占有碳原子一个sp2杂化轨道。 X = OR, NR2, SR, 卤素等 当过渡金属上配位着强π-电子接受体时，如CO等，可是这个过渡金属卡宾化合物稳定。 * 由过渡金属羰基配合物制备 该方法是制备Fischer型卡宾的通用方法。常用的试剂是 有机锂试剂，如RLi， LiNR2 例 该方法的优点是无需使用有机锂试剂和强亲电试剂 * α-消除反应 与过渡金属相连碳上的氢在适当试剂作用下，可发生α-消除 咪唑盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基化合 物反应，生成卡宾化合物。 1）Fischer卡宾配合物的σ-给与强于 π-反馈，卡宾碳上带有正电荷， 易受亲核试剂进攻。 2）卡宾碳的α-氢具有酸性，可与碱反应。 3）亲电试剂可进攻连接在卡宾碳上、带 有孤对电子的杂原子 在氢质子催化下，一些含氮、硫的有机化合物可对卡宾碳 进行亲核进攻，取代该碳原子上的烷氧基，得到含这些杂原子 的Fischer卡宾配合物。 烷基阴离子也可以进攻卡宾碳，产物与烷基阴离子的结构有关。 与苯基锂反应 与甲基锂反应 与乙烯基锂反应 卡宾基上的α-氢是活泼的，与丁基锂反应放出丁烷，生成 卡宾阴离子 Fischer卡宾化合物中的杂原子有一对孤对电子，它易受亲电 试剂的进攻，生成物再发生消除反应，得到过渡金属卡拜化合物。 4)其它配体的置换反应 如： Schrock卡宾碳上只有氢或烷基等σ-供电子体的取代基，一般是三线态碳卡宾，碳原子两个sp2轨道中各有一个电子。 配合物中常含