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界面现象与双电层结构 研究电极与溶液界面现象的意义 电毛细曲线方法和微分电容方法 零电荷电势φ0 双电层结构模型简介 电极/溶液界面上的吸附现象 研究电极与溶液界面现象的意义 界面电化学中的双电层结构在电极过程动力学中起着非常重要作用 电极/溶液界面是实现电极反应的客观环境 有关双电层结构理论的界面电化学也是联系电化学热力学与电极过程动力学的中间环节 在固体与液体界面上出现双电层的现象是十分普遍的现象 界面电化学的理论基础是建立双电层结构模型并以此讨论其界面性质 电极/溶液界面双电层的研究方式 研究电极/溶液界面双电层结构一般是通过实验方法测定电极/溶液界面的界面张力、界面电容、粒子吸附量等一些参数与电极电势的关系 假设一种界面双电层结构模型并由此推算其界面参数 若推算的界面参数与实验测得的界面参数吻合，则假设的界面双电层结构模型反映了界面的真实结构 电毛细曲线方法和微分电容方法 理想极化电极与理想非极化电极 电毛细曲线方法 微分电容法 电毛细曲线法与微分电容法的比较 外电路流向电极/溶液界面电荷的作用 对于任何电化学体系，通过外电路流向电极／溶液界面的电荷可能参加两种不同的过程 (1)在界面上参加电化学反应 这一过程在外电路中引起“经常的”电流 外电源提供的电荷全部用于电化学反应时其电极电势不变 (2)改变界面结构形成双电层 这一过程只会在外电路中引起瞬间电流 外电源提供的电荷用于形成双电层将改变其电极电势 理想极化电极与理想非极化电极 由外电源输入的电荷电量全部被用于改变电极电势形成双电层的电极体系称之为“理想极化电极” 由外电源提供的电荷电量全部用于电化学反应而电极电势不变的电极体系称之为“理想非极化电极” 理想极化电极和理想非极化电极是相对的 研究双电层结构应采用理想极化电极 测量电极电势的参比电极应采用理想非极化电极 电毛细曲线方法 测量理想极化电极在不同电势φ时的界面张力σ，绘制成电毛细曲线(σ-φ曲线)来研究电极/溶液界面结构的方法称为电毛细曲线方法 金属汞电极的实验方法主要有毛细管静电计法、滴重法、最大液泡法等 毛细管静电计法是通过测量毛细管汞柱高度h与电势φ的关系再换算成界面张力σ与电势φ的关系来研究界面结构的 电毛细曲线方法 无特性吸附的电毛细曲线为一开口向下的抛物线 利用不同电势时的界面张力数据可以计算界面吸附量和界面剩余电荷密度，研究双电层结构 某些粒子在界面上发生吸附时其吸附量、界面张力和化学势三者具有如下关系： 李普曼（Lippman）公式的推导 当电极表面上的剩余电荷密度为q时，电子的表面吸附量为θe＝－q／F，而电子向界面移动的化学势变化为dμe＝－Fdφ, 电子的吸附量与化学势的乘积为： 考虑到电子在电极表面的吸附 李普曼（Lippman）公式及其应用 李普曼（Lippman）公式表示电极电势φ、界面张力σ和电极表面电荷密度q三者之间的关系(溶液组成不变) 根据电毛细曲线的斜率可确定电极表面电荷密度q和所带电荷的性质 无特性吸附时电毛细曲线的热力学意义 电毛细曲线左分支：斜率 ＜0，q＞0，电极表面荷正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成 电毛细曲线右分支：斜率 ＞０，q＜0，电极表面荷负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成 电毛细曲线的最高点：斜率＝0，q＝0，电极表面不带电，表面张力σ最大，界面上离子双电层消失，相应的电极电势称为“零电荷电势”（φ0） 电极电势由正变负时，电极表面由带正电变为带负电，双电层溶液一侧则由负离子组成变为由正离子组成 微分电容法 通过测量电极/溶液界面微分电容与电势的关系曲线研究界面结构的方法称为微分电容法 界面双电层的微分电容定义为： 微分电容与微分电容曲线的特点 电极/溶液界面的微分电容不但与电极电势有关而且与溶液浓度有关 溶液浓度对微分电容曲线的位置和形状都有很大影响 只有稀溶液中微分电容曲线才有最小值，最小值的电势正好对应于零电荷电势 较浓的溶液中微分电容曲线不出现这种最小值，因而无法确定其零电荷电势、无法确定其积分常数和积分的下限而无法确定电极表面所带电荷值 稀溶液中的典型微分电容曲线的热力学意义 微分电容曲线左分支：φ＞φ0，q＞0，电极表面荷正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成 微分电容曲线右分支：φ＜φ0，q＜0，电极表面荷负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成 微分电容曲线最低点：φ=φ0，q＝0，电极表面不带电，界面上离子双电层消失，相应的电极电势为“零电荷电势”（φ0） 在电势远离零电荷电势φ0时微分电容为一定值 电毛细曲线法与微分电容法比较 电毛细曲线法利用曲线的斜率求表面电荷荷密度q，实际测量的σ是q的