红外反射光谱原理实验技术及应用.docVIP

高级物理化学实验讲义 实验项目名称：红外反射光谱原理、实验技术及应用 编写人：苏文悦 编写日期：2011-7-7 一、实验目的（宋体四号字） 1、了解并掌握FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱表面分析技术的原理、实验技术及应用 2、比较分析FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱技术各自适用的样品、同一样品不同红外光谱的谱带位置及形状。 二、实验原理 衰减全反射（ATR）、漫反射（DRS）和反射吸收（RAS）都是傅里叶变换红外反射光谱，是FTIR常用的表面分析技术。 1全反射光谱原理、实验技术及应用 全反射：光由光密（即光在此介质中的折射率大的）媒质射到光疏（即光在此介质中折射率小的）媒质的界面时，全部被反射回原媒质内的现象。很多材料如交联聚合物、纤维、纺织品和涂层等，用一般透射法测量其红外光谱往往很困难，但使用FTIR及ATR技术却可以很方便地测绘其红外光谱。 （1）入射角与临界角 在通常情况下，光透射样品时是从光疏介质的空气射向光密介质样品的，当垂直入射（入射角θ为0°）时，则全部透过界面；当θ≠0°时，如果两者的折射率相差不大，则光是以原方向透射的，但如折射率差别较大，则会产生折射现象。 当n2与n1有足够的差值(0.5以上)，且入射光从光密介质(n1)射向光疏介质(n2 )，入射角θ 大于一定数值时，光线会产生全反射现象。这个“一定数值”的角度称为临界角，也即当折射角φ 等于90°时的入射角θ称为临界角θc，如图1，其中临界角θc和折射率n1和n2有如下关系： sinθ=n2/n1 显然，临界角的数值取决于样品折射率与全反射晶体的折射率之比，对同一种全反射晶体，不同材质的样品会有不同的临界角值，表1所列数值可看出这一关系。 表1 全反射晶体材料 折 射 率 样 品 折 射 率 空气折射率 1 1.3 1.4 1.5 1.6 临 界 角 度 (度) 临界角(度) Ge 4.02 19 20 22 24 14.5 在ATR和MIR方法中必须选用远大于临界角的入射角，即sinθn2/n1,以确保全反射的产生和所获光谱的质量，本实验运用单次衰减全反射ATR附件，反射晶体是锗，入射角固定为45°，远大于临界角。 （2）衰减全反射 衰减全反射(Attenuated Total Reflectance)缩写为ATR。当入射角大于临界角时，入射光在透入光疏介质(样品)一定深度后，会折回射入全反射晶体中。进入样品的光，在样品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减，在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射。因此对整个频率范围而言，由于样品的选择性吸收，使ATR中的入射光能被部分衰减，除穿透深度dp外，其衰减的程度与样品的吸收系数有关，还与多次内反射中的光接触样品的次数有关。这种衰减程度在全反射光谱上就是它的吸收强度。 全反射光谱的强度及分布 ATR光谱的强度取决于穿透深度dp、反射次数和样品与棱镜的紧密贴合情况以及样品本身吸收的大小。 内反射次数则是设计装置时的一个参数，入射角?越小，对同样尺寸的全反射晶体，全反射的次数就越多，谱峰越增强。 在全反射过程中光线穿透入样品的深度dp的表示公式如下： 其中，dp：是光透入样品的垂直深度，称穿透深度 λl：是光在内反射晶体材料中的波长，与入射光波长λ成正比λ1=λ/n1 ?：为入射角， n21=n2/n1 ：是样品与全反射晶体的折射率之比 由上式可知光线穿透入样品的深度dp由入射角?，折射率比n21和入射光波长λ决定。 对已选定ATR附件（全反射晶体和?已选定）和样品而言，也就是在? 、n21已选定的情况下，穿透深度dp与入射光波长λ成正比，即dP∝λ 当仪器扫描样品时，不同波长的光就有不同值的穿透深度。短波长的光(λ值小)，穿透深度dp值就小，吸收就弱；而长波长的光(λ值大)，dp值就大，吸收就强。因此，全反射光谱的峰形和频率与透过光谱一致，但峰的强度分布与透过光谱有明显的差异，即高波数段峰的强度减弱，低波数处峰强度与透过光谱相似。 ATR光谱吸收强度分布与透射光谱的区别，可通过OMNIC Process菜单的Other Correction选项中的“ATR Correction” 进行校正。 （3）ATR附件的使用 ①ATR要考虑的因素 为了获得一张合格的ATR 光谱，在实验时要考虑几个因素。首先要求样品与棱镜晶体之间要有良好的光学接触。为提高灵敏度，可以增加反射次数；ATR晶体的种类。常用的ATR晶体的入射角有30，45，60等几种。 本实验运用单次衰减全反射ATR附件（如图），反射晶体是锗，入射角固定为45°，远大于临界角 ②ATR的应用 衰减