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第九章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry, UV ) §9-1 紫外吸收光谱法的基本特点 一、分子吸收光谱 1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高 能级的过程 2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。 §9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 一、分子中电子的跃迁类型 价电子： σ电子 → 饱和的σ键 π电子 → 不饱和的π键 n 电子 → 孤对电子 分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道： 它们的能级高低为：σπn π*σ* (P 273) 由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中存在的化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密切相关，是有机化合物、无机配位化合物、生物分子的有效定性、定量分析手段。 电子跃迁类型： 1. σ→ σ* 跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） 能量很高，λ150nm（远紫外区） 2. n → σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） 能量较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） 能量较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） 能量最小，λ 200~400nm（近紫外区） 二、生色团与助色团 生色团： 能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。 对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对 电子的基团。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— K吸收带： 当出现几个生色团共轭，则几个生色团所产 生的 吸收带 将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。 原因是什么？ 助色团： 本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。 对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 三、红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 四、增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 五、强带和弱带： εmax 105 → 强带 εmin 103 → 弱带 §9-3 无机化合物的紫外吸收光谱 一、电荷迁移跃迁 §9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响 一、溶剂极性的影响 对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响： 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 §9-5 紫外及可见分光光度计 仪器结构： 光源、吸收池、分光系统、检测器 §9-6 紫外-可见光谱的应用 一、有机物基团定性分析 原则：定性鉴别的依据→吸收光谱的特征吸收光谱的形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置（波长） →吸收峰的强度→相应的吸光系数。 二、有机物杂质检验 三、有机物定量分析 芦丁含量测定：取样品3mg稀释至25mL。 解线性方程组法 作业： P287-288 1，2，3，9 题， 定量方法：单波长法和多波长法 。 单波长法 1．吸光系数法 2．标准曲线法 3．对照法：外标一点法 4．标准加入法 多波长法： 1、多波长线性回归法等 2、导数光谱法等 0.710mg/25mL 步骤： * * 跃