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20 Gibbs 相律及其计算 1873—1878 年间，美国物理学家 J W Gibbs 在一本不太出名的学术杂志上连续发表了 3 篇论文。在这些论文中，他引入了一个新的状态函数 — Gibbs 函数，提出了 Gibbs 函数减 少原理，建立了组成可变系统的热力学基本方程，引进了化学势的概念，并导出了多相平衡 的一个重要规律 — Gibbs 相律等，从而为热力学进入化学领域奠定了牢固的基础。Gibbs 治学严谨，思想敏锐，擅长运用数学建立物理化学模型。他的 3 篇论文，文字简练，用了很 多数学，很难被人理解。因此，发表后的十年内不为人们所关注，其实，这是科学上具有重 大影响的 3 篇杰作。本专题要谈谈 Gibbs 相律。 1. 相律的建立 打一个比喻，若有一个复杂的代数问题，含有N 个未知数。为解这个问题，必须在这 些未知数间建立各种代数方程。如果所能建立的独立方程数为M 个，则会出现如下两种情 形：一是M N ，这个问题原则上得到了确解，N 个未知数都应有确值，这就是说，这些 未知数没有自由度。二是M N ，这个问题就得不到确解，必须另找方法补充(N −M ) 个关 系式，或者任意指定(N −M ) 个未知数值才能解决这个问题，这就是说，它有(N −M ) 个自 由度。现在要介绍的Gibbs 相律，与此十分相似。 所谓相平衡研究，实际上就是要指出相变化达到平衡时，系统中各相强度性质 T、p 、 xi 的值。因此，必须先知道相平衡系统中有几个自由度，然后再通过实验等方法来补充这些 关系式，以使所有强度性质都有确值。Gibbs 相律便能用简洁的公式算出相平衡系统的自由 度。 类似于上述代数问题，相平衡系统的自由度 F 应为 F =系统中的强度性质数N -它们间的独立关系式数 M (20-1) 于是，对于一个由 K 种化学物质和π个相构成的相平衡系统，若其中有 R 个独立的化学反 应已达平衡，则这个系统的独立强度性质应为 T (1)、p (1)、x (1)、x (1)、、x (1) 1 2 K −1 T (2)、p (2)、x (2)、x (2)、、x (2) 1 2 K −1 ………………………………… T (π)、p (π)、x (π)、x (π)、、x (π) 1 2 K −1 K 其中T 为温度，p 为压力，x 为物质 i 的浓度，以摩尔分数表示，由于在同一相中， x 1 ， i ∑ i i 1 故K 种化学物质的浓度中，只有(K −1) 个是独立的。这样，系统中强度性质数共有 N π(K +1) 个。 由于系统处在热力学平衡状态中，这些强度性质间至少存在如下独立的平衡关系式： 热平衡条件：T (1) T (2) T (π) 力平衡条件：p (1) p (2) p (π) 1 相平衡条件：μ(1) μ(2) μ(π)