精细有机合成与工艺(第7-10章)V.2007.pptVIP

第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.2 化学氧化 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.3电解氧化 很高的产率；很好的纯度，分离提纯较简便；只耗电费，远比化学试剂价廉。但设备中的电极、槽和隔膜材料特殊。 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.4 脱氢 氧化反应的一种特殊形式。 现代有机化学工业的广泛而重要的合成手段。 脱氢方法远较氧化方法优越。 乙醇制乙醛采用脱氢法收率可高达90％～92％(用氧化法收率为80％),副反应少，产品纯度高。 可使没有多少工业价值的烃生成重要的化工原料。 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 还原反应就是在还原剂作用下，使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼而有之的反应。 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.5.1 铁粉还原 硝基化合物用价格低廉的铁屑还原具有相当的重要性，此法具有工艺简单、适用面广、副反应少、对设备要求低等优点。但是铁屑还原法的最大缺点是生成大量含芳胺的铁泥和废水，体力劳动繁重，因此一些产量较高或者毒性较大的芳胺正逐步为加氢还原法所代替。 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.5.1 铁粉还原 电解质起加速还原作用，活性NH4CI＞FeC12＞（NH4）2SO4＞BaC12＞CaCI2＞NaCI 铁屑还原法中产生的大量含氮有机废水，铁泥必须设法处理与回收 9.5.2 锌粉还原 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.5.1 电解质溶液中用铁屑还原 酸性条件下: 中性条件下 碱性条件下生成联胺及氢化偶氮类化合物 9.5.3 锡和二氯化锡还原 9.5.2 锌粉还原 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.5.1 电解质溶液中用铁屑还原 锡的价格较高多用于实验室中，工业上很少使用 9.5.4 金属氢化物还原剂 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 LIAIH4，NaBH4等 快，副反应少，收率高，反应条件缓和及选择性还原 多数有机化合物可被它还原 遇水、醇、酸等分解，需在无水下使用，需用THF作溶剂，仅在实验室规模使用 较LIAIH4缓和，只能使羰基化合物或酰氯还原为醇而不影响碳碳双键与硝基 价格相对便宜，适合于小规模生产用 9.5.4 金属氢化物还原剂 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.5.5 醇铝还原剂 9.5.4 金属氢化物还原剂 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 还原羰基为羟基，需无水操作 异丙醇铝Al（OCHMe2）2与乙醇铝Al(OEt)2 9.5.6 含硫还原剂 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 Na2S、（NH4）2S、NaHS、Na2Sx（x—1～5） 、Na2SO4、NaHSO4、Na2S2O4 多用于硝基化合物的还原 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.6 催化氢化 加热加压下，分子氢在催化剂作用下，将不饱和键或基团转化为饱和键或基团的还原反应 常用的非均相催化剂有Raney Ni、Rh、Ru、Pt－C、Pd－C、Lindlar催化剂等 * * 第7章 水解反应及工业适用性 水解广泛应用于实验室合成，而在大规模基本有机化工中，采用水解法甚为有限，因为这往往会浪费原料。因此，仅仅在精细化 工中，会常常涉及水解过程。 第7章 水解反应及工业适用性 7.1 水解合成醇（硫醇）、酚 卤代烃水解难易程度依赖于它们的结构，乙烯式卤化物及芳卤较难水解；而烯丙式卤化物及苄卤极易水解 苯环上氯原子的邻位或对位有硝基存在时，由于硝基吸电子作用，苯环上与氯原子相连的C原子上的电子云密度显著降低，使水解较易进行 第7章 水解反应及工业适用性 7.1 水解合成醇（硫醇）、酚 酯水解既是醇也是酸的合成法,如从油脂中制脂肪酸；用于 酸类产品的提纯等 第7章 水解反应及工业适用性 7.1 水解合成醇（硫醇）、酚 芳环上的－NO2若受邻、对位上有强吸电子基团的影响而得到活化，在亲核试剂NaOH作用下也可转化为羟基。 第7章 水解反应及工业适用性 7.1 水解合成醇（硫醇）、酚 硫脲极易发生烃化反应生成S－烃基异硫脲盐，进一步用碱水解，即以良好产率（40％～90％）生成硫醇。 第7章 水解反应及工业适用性 7.2 水解制醛、酮 积二卤化物的水解成醛 第7章 水解反应及工业适用性 7.2 水解制醛、酮 多种酮的衍生物如缩酮、硫代缩酮、肟、腙、缩氨脲等均能迅速水解成酮，由于这些化合物一般可由酮制得，因此，此作为酮的合成反应意义虽不大，但却都是羰基的良好保护方法。 缩酮为保护