甲基醚脱甲基反应教案.pdfVIP

维普资讯 第 l8卷第 3期 鄢 明等：甲基醚脱 甲基反应 化学试剂 ，1996．18(3)，151～156；161 - 基醚脱 甲基反应 。 ； ＼一{蝎 鄢 明t 蒋耀忠 、一 爱巧 厂 (中国 面 有丽 j 所，成都610041) 02}t f 3摘要 综述了甲基醚脱甲基反应采用的试剂、反应条件和适用范围，并对这些研究结果运用硬救酸碱(HsAB)理论 作了系统的分析和总结。 关键词 !墨 t蝗里基基立 在天然产物中，甲基醚结构大量存在。在有 机合成中，出于保护羟基的 目的，也常常引入 甲 一 基醚结构。为了继续合成和完成结构复原的需 140~ 150C．4h 要，经常需要将 甲基醚裂解 获得相应的醇和 酚 。甲基醚与其他烷基醚相 比，化学性质较稳 氢 卤酸与 乙酸溶液共热裂解 甲基醚 ．是很 定，不易裂解脱去 甲基 。传统的氢溴酸、氢碘酸 常用的一种方法。氢 卤酸脱 甲基的能力与其酸 裂解方法，在很多情况下并不能满足需要。近年 强度成正比，即HCIHBrHI。48 HBr与相 来 已发展出很多新的脱 甲基方法 。]，使反应具 转移催化剂 (PTC)共用 ，可 增强脱 甲基的能 备更加温和的条件、更高的选择性 。本文对 甲基 力和缩短反应时间。反应中PTC的浓度起决定 醚脱 甲基反应采用的试剂、反应条件和适用范 作用 ，PTC的性质影响不大。唯一要求是PTC 围作一全面的总结 ，并运用硬软酸碱理论对这 能溶于有机相中。早期使用十六烷基三丁基溴 化磷和三辛基 甲基氯化铵0]，最近 Hwang和 些研究结果作了定性解释 。希望能够为有机化 学工作者处理类似 问题提供帮助 。 Park报道使用四丁基溴化磷也很成功 ]。Li等 ㈣ 报道对于某些具有苯 甲醚结构的非天然氨基 酸 ，采用 48 HBr+NaI能够顺利地脱 甲基 ，反 1 硫酸和氨 卤酸 应 中氮基酸不发生消旋 ]。 硫酸作为脱 甲基试剂 ，反应活性较低 ，仅能 F F 与一些具备特殊结构的甲基醚反应 。没食子酸 三 甲醚用稀硫酸能选择性裂解 4位 甲氧基 ，3，5 位则不受影响。Alimchandani等认为如果 甲氧 0Me 基二侧均有取代基 ，由于空间位阻使 甲氧基离 开苯环平面 ，不能与苯环共轭，因而氧上的负电 荷 增 加，有 利 于 亲 电试 剂 的进 攻 (此 处为 警 H )[3]。此外对于某些脱 甲基后能形成醌式结 构的化台物 ，用硫酸可以脱去 甲基。]。