4章多组分系统热力学与其在溶液中的应用.ppt

第四章 多组分体系热力学及其在溶液中的应用 4.1 引言 4.2 多组分系统的组成表示法 溶液组成的表示法 25℃,pθ时,水与乙醇混溶 V水(ml) V乙醇 (ml) V溶液(ml) 100 100 192 50 150 193 150 50 195 说明V溶液与溶液的组成有关. 100ml(20%乙醇水溶液) +100ml(20%乙醇水溶液) =200ml(20%乙醇水溶液) 偏摩尔量的定义 所以,等温等压条件下 怎样求偏摩尔体积VB A-溶剂，1Kg B-溶质 T，p下作V~nB曲线 作切线， 斜率= 偏摩尔量的加和公式 Gibbs-Duhem公式 4.4 化学势 化学势在相平衡中的应用 化学势与温度、压力的关系 定 T,p时 G=H－TS 4.5 混合气体中各组分的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 μB=μB* pB=pB* μB*=μBθ (T)+RTln(pB*/pθ) 所以 μB=μBθ (T)+RTln(pB/pθ) 气体混合物中某一种气体B的化学势 非理想气体的化学势 状态方程法求逸度系数 [例]状态方程为 (p+a)(Vm－b)=RT 则 Vm=RT/(p+a)+b 与 比较 4.6 稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想液态混合物 理想液态混合物的通性 (1)形成过程无体积效应 (2)混合熵大于零 －SB= －Sm,B*+RlnxB SB －Sm,B* = －RlnxB 组成溶液时ΔmixS=－RΣ nBlnxB xB＜0, 故ΔmixS＞0 (3) ΔmixG μB=μB*(T,p)+RTlnxB G*=∑nBμB*(T,p) G=∑nBμB= ∑nBμB*(T,p)+RT ΣnBlnxB ΔmixG=G－G* = RT ΣnBlnxB＜0 (4) ΔmixH ΔmixH=ΔmixG+TΔmixS =RTΣnBlnxB－ RTΣnBlnxB =0 4.8　理想稀溶液中任一组分的化学势 稀溶液的定义 4.9　稀溶液的依数性 蒸气压下降 溶剂→溶液 pA=pA*xA Δp=pA*－pA= pA*－ pA*xA = pA*(1－xA) =pA*xB 蒸气压降低值与xB成正比. 凝固点降低 平衡时,固相与液相的蒸气压相等,它们分别与 蒸气达平衡,所以 μA(s)=μA(l) 沸点升高 可得 Kb沸点升高常数 渗透压（osmotic pressure） pA*pA , μA*μA 渗透压Π=p2－p1 两边平衡 4.11 活度与活度因子 活度与活度系数的测定 饱和蒸气压法,沸点升高法,凝固点降低法,渗 透压法,作图法,公式法,电化学法,饱和溶液法, 逸度系数图和路易斯-伦道尔规则等 (1)蒸气压法 溶剂pA / pA* = xAγA γA = pA / (pA* xA) pA是溶剂蒸气压的实测值 溶质pB=KccBγc,B γc,B =pB/ (KccB) pB是溶质蒸气压的实测值 (2)凝固点降低法 适用于稀溶液和理想溶液 真实溶液 4.13 分配定律 T,p时,物质B在两相α,β间达平衡: μB(α)=μB(β) μB(α)=μB□(α)+RTln [mB(α) /mθ] μB(β)=μB□(β)+RTln [mB(β )/mθ] ln [mB(α)/ mB(β)]={μB□(β)－ μB□(α)}/RT 故 mB(α)/ mB(β) =K 同