附录 1 -- 群论.pdfVIP

注意事项:这些实验具有潜在性的危险，并需要高度的安全训练、特殊的设备和用具，并且由适当的人来监督。你个人必 须为上述安全程序和措施承担唯一的责任、义务和风险。麻省理工学院将不为所呈现之任何资料的内容或方法承担任何责 任、义务或风险。 法律声明 附录 1 : 群论 群论是关于对称的数学。群论对化学的重要性体现在能根据分子的对称性质来对分子进行分类，并能 对许多分子的性质进行预测。对一个分子分类的步骤包括确定分子所有的对称轴，对称点以及对称面；对 称分子所属的类别就是我们所说的点群。所有的线性分子有无穷多个对称元素（比如通过对称轴的对称面）。 但是，很我们容易发现C2H2和C2D2具有同C2HD不同的对称性质，因为它们有一个通过分子中心且与对称轴 垂直的对称面，而C2HD没有。C2H2和C2D2这些线性分子的分子中点即为其对称点，其所属点群为D 。其他 ∞h 所有线性分子，如C2HD，属于C 点群。 ∞v 分子振动既可以保持也可以破坏分子的各种对称元素。例如，有些振动方式能保持分子所有的对称元 素（乙炔分子的v 和v 振动）。这些振动就是所说的完全对称。更为普遍的是，分子的各种振动方式可以根 1 2 据与分子对称元素相关的表现形式分类。实际上，分子的任何运动，包括平动，转动和振动均可按此分类。 这些运动所属的类别被称为“不可约表示”，或简称“不可约”，完全对称“不可约”就是一个例子，对C 点 ∞v ＋ ＋ 群用∑ 表示，而点群D 用∑ 表示。但是C 和D 点群有无限的不可约表示。 ∞h g ∞v ∞h 有两种主要方法来确定分子振动方式属于哪种不可约。首先用先进的群论技术根据分子的对称性单独 预测究竟存在多少种振动方式，它们的简并性，以及它们对应不可约。如果你知道怎么做，那真是太好了！ 你可以在一两个小时内完成这三者的数学计算。另一个方法可以对分子进行标准振荡模型分析，这样你能 知道它是怎么样振动的。这样你可以确定与对称性质相关的振动模式，并以此为基础指定其不可约。你将 发现使用手册已经为你做好了这些。 群论在这个实验室里最重要的应用是基于对称性来确定哪种振动跃迁是允许或禁阻的。正如早些所讨 论的，含时量子力学规定，两个量子力学状态间的跃迁几率可以用〈Ψ | μ| Ψ 〉积分的形式表述，此处的 n m n 和 m 表示两个量子力学状态，μ是跃迁偶极子。通常计算这个积分的很难，但在某些情况下这个积分是恒 为0的，因此跃迁也是被禁阻的。∆v = ±1 是简谐振动跃迁的选择定则。群论引出的另外一组选择定则是： 当用n和m 表示的振动方式属于确定的不可约时，积分为0。 群论为根据分子对称性来判断振动跃迁是否被允许提供了一个快速判断方法。这个方法涉及到直积的 概念。从概念上讲，你可以把直积视为不可约的相乘过程。尤其是，为了判断振动跃迁是否被允许，你必 须对最初和最后振动状态进行直积。Shoemaker提供了计算相关直积的一些规则。另一个较为实用的规则就 是任一不可约与完全对称不可约的直积等于其自身 (类似于1多次相乘)。为方便起见，希望你完成下页给 出的“直积表”。 群论可以证明只有当初态和终态的振动不可约的直积等于(或包含)分子跃迁对应的不可约（在x，y或z ＋ Σ+ 方向）时，振动跃迁才是对称性允许的。因为C 点群的不可约为∑ 和∏，D 点群对应的不可约为 和∏ 。 ∞v