现场型光谱电化学紫外-可见光谱电化学池的设计-中山大学化学与化学.doc

现场型光谱电化学紫外-可见光谱电化学池的设计 闫浩 刘华 文彧 文谟全 （中山大学化学与化学工程学院，广州510275 ） 指导老师: 刘鹏副教授 摘要　设计并制作了适用于长光程薄层和满足半无限扩散控制条件的紫外-可见多功能光谱电化学池。以完全可逆的K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6氧化还原电对作为研究体系，利用紫外-可见现场光谱电化学法,对所设计的电化学池的性能进行了表征。测得该电极反应的电子转移数和平衡电势与文献值相近, 表明这种UV-Vis多功能谱电化学池是可靠的，同时该电化学池还具有结构简单、使用方便、易于清洗的特性。 关键词　现场光谱电化学，紫外-可见光谱，多功能光谱电化学池 光谱电化学方法自70年代提出以来，已得到飞速的发展；特别是八十年代以来，发展十分活跃，已成为电化学分析的独立分支。光谱电化学方法是同时获取光信号和电信号的实验方法。在一个电解池内同时进行测量，二者密切结合发挥各自优点，电化学容易控制调节物质的状态，定量生成产物，而用光谱方法则有利于识别物质。这种多信息可同时获得，对于研究电解过程机理，电极表面特性、鉴定参与反应的中间体、瞬间状态和产物性质、测量式电极电位、电子转移数、电极反应速率常数以及与电极反应偶联的化学反应速率常数等等，提供了十分有利的研究方法[1]。在研究无机、有机及生物体系的氧化还原反应和电极表面等方面都获得了广泛的应用 [2,3] 。光谱电化学技术，按光的入射方式可分为光透射法和光反射法两类；按其光谱检测手段可分为紫外-可见光谱电化学、红外光谱电化学、拉曼光谱电化学、电子自旋共振波谱电化学等。其中, 紫外-可见光谱电化学方法又是光谱电化学方法的一个重要的组成部分。在紫外-可见光谱电化学方法中, 最早出现和应用的是入射光垂直于工作电极表面通过的光透薄层光谱电化学方法。然后发展到入射光平行于工作电极表面通过的长光程光谱电化学方法 [2] 。从有关文献的报道来看, 平行入射式长光程薄层光谱电解池往往结构复杂、制作困难、使用范围大受限制，同时还存在不易清洗的问题。 光谱电化学技术在应用于电化学和光谱研究领域时,关键是光谱电化学池的设计。为适合于各种研究体系的需要,人们先后设计研制了各种不同结构的光透薄层电化学池。每一种新型的设计都有其本身的特点。一个理想的紫外-可见光谱电化学池应具有较宽的紫外-可见光谱波长范围、较高的光学灵敏度、容易除氧、可适用于各类溶剂、较小的池时间常数、薄层溶液内各处电场强度分布均匀、易填充清洗等特点, 其中, 薄层池设计应考虑的两个最重要的因素是阻抗效应和边缘效应 [4] 。 鉴于此, 本文在综合前人的研究成果的基础上，依据制作简单，使用方便，尽可能多功能的原则，使用石英管壁作光透窗, 并使薄层厚度可调, 使光谱与电化学两种技术接口, 采用可拆卸结构, 能同时进行长光程薄层和光透半无限扩散的检测，设计了新型的长光程薄层光谱电化学池，并以完全可逆的K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6氧化还原电对对制作的电解池进行表征。 一、实验部分 薄层光谱电化学池的设计与制作 设计的电解池应当同时满足以下几个要求:结构简单、使用方便、可靠性高。换言之，我们需要用最简单的设计解决所有的关键问题，包括：参比电极、研究电极和辅助电极的放置问题，薄层的厚度控制问题，电解池的清洗问题。另外，光谱电解池要放置到UV-Vis光谱仪中，因此电解池必须足够小，为了同时进行电化学测量，需要将参比电极、研究电极和辅助电极合理地放置在小尺寸的电解池，这也增加了设计难度。 我们用较厚聚四氟乙烯或有机玻璃作电解池的侧壁，并且在上边开一个直径6mm, 高32mm的孔用于放置参比电极，在孔的下端钻一尖孔作鲁金毛细管。光透薄层电解池其透光薄层一般要求厚度小于0.2mm，为了实现可方便地更换电极和清洗的目的，我们采用了一个可取出的滑块设计，并将研究电极粘贴在该滑块上。薄层的厚度通过选用不同厚度的垫片（或薄膜）控制，同时由于滑块可移动，当控制较大的厚度时，电解池可以用于满足半无限扩散控制条件下的电化学测量。 在制作工艺上对电极池的设计也提出了很高的要求，必须保持薄层两面绝对平整，才能保证薄层厚度均匀，否则会出现局部薄层的厚度大于0.2mm的现象。 图1是设计的光谱电解池结构示意图。此化学池结构整体采用连通的形式，池体材料选用聚四氟乙烯或有机玻璃，两透光窗口为石英，用环氧树脂粘合。 图1光谱电解池的结构示意图 1参比电极孔（直径：6mm高度：32mm）；2 Lugin毛细管；3 研究电极；4可移动滑块（长：9mm宽：9mm高：42mm）；5电解池体，聚四氟乙烯或有机玻璃（长：50mm宽：12m