第六章粉末衍射方法的应用--6.4衍射线强度分布数据(剖面.docVIP

第六章 粉末衍射方法的应用--6.4 衍射线强度分布数据(剖面数据)的应用衍射仪不仅能方便地测量得到晶体各衍射线的衍射角和积分强度，而且还能精细地给出每一个衍射方向在角度上强度的分布数据[即线剖面（diffraction line profile或称剖面）的数据]，在坐标图上画出一些“峰”来。从剖面的数据我们能够得到许多关于结构缺陷方面的信息。 　　理想完善的晶面，其反射线的实验剖面函数h（θ）应该十分接近卷积函数g（θ）（实验时使用特征波长X射线的色散曲线λ（ε）和衍射仪的测试函数g（θ）的卷积）： 简化表示为： 　　然而带有结构缺陷的晶面（如晶粒过细、存在结构畸变或存在结构面的堆垛层错等等），其反射线的实验剖面函数h（θ）则应该是由结构缺陷引入的衍射剖面函数f（θ）和g（θ）的卷积： h（θ）通常较g（θ）宽，这是由于结构缺陷引入f（θ）所致。 一般称 f（θ）为衍射线的真实剖面函数或真实宽化函数，而g（θ）则称为（包括各种实验测试条件在内的）测试函数或仪器宽化函数。 　　因此，通过对实验剖面函数h（θ）数据的解析处理，有可能求得反映结构缺陷的真实剖面函数f（θ），从而对结构中各种形式的缺陷进行研究。微细晶粒（平均粒度1000埃）的平均大小、粒度分布、微观应力（第二类应力）、结构面的堆垛层错等等信息，都能通过对衍射剖面f（θ）的分析得到一定结果。本节仅介绍如何通过剖面宽化的分析，测定微细晶粒的平均大小。 6.4.1 Scherrer公式　　假定晶体结构中并没有其它类型的缺陷，引起衍射线的宽化的原因仅仅是晶粒尺寸效应（即由于晶粒的尺寸很小而导致的剖面宽化），那么，可以证明真实剖面的半高宽β（2θ）与垂直于衍射平面方向上的平均晶粒厚度L有如下关系： 式中的K为比例系数，其值与推引公式时对晶粒形状的假设以及某些其它简化假设有关，大小接近于1，这便是Scherrer公式。应用Scherrer公式可以计算由晶粒尺寸效应引起的真实剖面的积分宽度，或者根据真实剖面的积分宽度计算垂直于衍射平面方向上的平均晶粒厚度。 衍射峰的“宽度”也常用积分宽度来进行比较，若Imax为“净”峰高，则衍射峰的积分宽度βi（2θ）为： 　　Scherrer公式是一个近似公式，使用时K值一般常取值0.9或1，通常严格追究它的数值意义不大，因为所谓的“平均大小”本身也没有统一的定义。Scherrer公式是一个很重要而且很常用的关系式，它给出了衍射线真实“宽度”与晶粒在衍射方向上“平均厚度”之间的简单关系。由Scherrer公式可见，对于给定的晶体厚度L，真实峰宽将随1／cosθ成正比，即由晶粒尺寸效应引起的宽化，θ值越大则越显著。例如当λ = 1.54埃、L = 200埃，而2θ = 20°时，β（2θ）= 0.0083弧度（即0.47°）；而在2θ = 160°时，真实峰宽β（2θ）= 0.044弧度（即2.5°）。Scherrer 公式主要用于估计晶粒对于指定晶面方向上的平均厚度，故又常写成下面的形式： 6.4.2 真实峰宽的测定　　衍射仪记录得到的衍射线剖面曲线h实际上是衍射峰真实的（或者说是“纯”的）剖面函数f与仪器宽化函数g的卷积，它们都是（2θ）的函数。Scherrer公式中的β要从f（2θ）曲线来确定。从函数h（2θ）和g（2θ）的数据求解f（2θ）函数（即所谓“校正仪器宽化”）需要用解卷积的方法，一般可以用Stokes法。Stokes法是一种严格的方法，依据Fourier分析的原理，用数值方法求解f（2θ），但数据处理的工作量很大，常使用简化的方法。本小节介绍一种最简化的校正仪器宽化方法求“纯”衍射剖面宽度，步骤如下： ．求“纯”Kα波长X射线的实验衍射剖面 　　实验得到的衍射峰常是Kα1和Kα2的双重线，在低角度区域它们严重重叠，而仅在高度角区域才能分离，Kα1、Kα2的重叠妨碍我们求算单一波长的剖面，所以首先需要对实验数据进行Kα1、Kα2双重线分离。Kα1和Kα2衍射线的重叠是简单的代数加和的关系，其衍射线的强度比大约是2:1，对于指定的晶面它们各自的衍射角之差也是已知的，因此我们可以通过适当的简单计算（如Rachinger分离法），把Kα2的衍射强度从实验的双重线强度数据中予以扣除，从而求得“纯”Kα1线的衍射数据。 2．仪器宽化函数的测定 　　为了进行仪器宽化的校正，需要事先准备好仪器宽化函数g的数据。我们可以选取一种结构近于完美的晶体，用相同的一组实验条件，测定它在待校正的实验衍射峰角度附近的一个衍射峰剖面。我们假定结构近于完善的晶体的“纯”衍射剖面的宽度趋近于零，因此它的实验剖面便可视为在这一角度附近、这一组实验条件下的仪器宽化函数g，此时所得到的实验数据也必须进行Kα1、Kα2双重线分离，求得它对于“纯”Kα1波长的