【2017年整理】对称性与群论.pptVIP

第四章 分子对称性与群论初步;4.1 对称操作和对称元素 4.2 分子对称群 4.3 对称性匹配函数和投影算符 4.4 轨道的变换性质;4.1 对称操作和对称元素;对称元素(symmetry element) ：;对称操作的种类：;㈠ 旋转：; 与n重对称轴相对应的旋转操作有：;㈡ 反映:;㈢ 反演：;㈣ 旋转-反映(象转)：;㈤ 恒等操作：;4.2 分子对称点群 在一个分子中有许多个对称元素，这些元素以一定的方式构成一个对称系，如果该对称系中的全部对称元素所生成的对称操作的总和（集合）满足群的运算法则，则此集合称为对称操作群，简称：对称群。由于全部对称操作必须通过某一公共点，故这种对称群称为点群或分子点群。4.2.1群的定义：;（λ1＋λ2）a = λ1a ＋ λ2a;C2v;4.2.2群的乘法表 将群元素之间的关系的结合关系排列成一张表 ;分子对称群至少有一个点在对称操作下保持不变，故称点群;常见分子点群：;② Cnh点群：;③ Cnv点群：;④ Dn点群：对称元素为Cn，n个垂直与主轴的C2轴，有2n个对称操作;⑤ Dnh点群：对称元素为Cn，?h, n个垂直与主轴的C2轴，有4n个对称操作;⑥ Dnd点群：对称元素为Cn，n?d, n个垂直与主轴的C2轴，有4n个对称操作;⑦ Td点群：对称元素为4C3，3个C2轴， 3个S4, 6个?d, 有24个对称操作;⑧ Oh点群：对称元素为3C4，4C3，6C2，i，3S4, 3?h, 4S6，6?d，有48个对称操作;4.4 群的表示及性质 4.4.1对称操作的矩阵形式 一个对称操作可以用矩阵来描述。将分子置于笛卡儿坐标系种，被某 一对称操作作用时，组成质点的坐标系将发生变化，这种变化可以用矩 阵的线性变换得来。五种对称操作相应矩阵表示为： 1，恒等操作E和相应得矩阵?E 当坐标为（x,y,z）的点被恒等操作作用时，他的新坐标点（x’,y’,z’）与 原坐标点（x,y,z）相同。变换矩阵的线性变换为： ;;;4，旋转操作Cn的相应矩阵;反映操作 和相应矩阵;X=rcosθ y=rsin θ X’= rcos(θ +ф) y’=rsin (θ +ф) =rcosθcos ф - rsinθsin ф =rsinθcos ф+ rcosθsin ф = xcos ф -ysin ф =ycos ф+xsinф;;即 ;群 ;若一个群的表示中的所有元素R1、R2、R3、 的表示矩阵 ， ， 都可以用某种数学手续（相似变换）变换成为下对角块形式，方块以外的所有元素皆为零，则称 是可约的;则 被约化为 ， ， 之直和;二、群的表示与特征标：;x x y -y z z;; ;;基：;;;2. 群的可约表示与不可约表示：;;特征标（迹）：表示矩阵的对角元素之和，用?表示;特征标表: 将点群所有不可约表示的特征标按一定规则列成的表。基具有不可约表示所规定的对称性;Oh;A： ?(Cn) = 1;群的不可约表示和特征标的特点：;4. 可约表示的约化： ;C2v;约化：;dyz;对称性匹配函数;3. 对称性匹配函数的构造;以H2O为例：构造与氧原子对称性匹配的氢原子轨道;0 1;C2v;③ 约化;④ 用投影算符产生对称匹配函数;;?(px) = f(r)x;Oh;能量相同的波函数属于同一个不可约表示;Td;思考题;2. 约化如下的可约表示：;3. 求以如图所示四个a原子为基，在C4操作下其表示矩阵和特征标;4. 求以如图所示正八面体型ML6的与中心离子px, py, pz (t1u)轨道匹配的配体对称性匹配函数（用?1--- ?6表示）