第三篇_烃类热裂解-1.pptVIP

停留时间的影响 由于裂解过程存在着一次反应和二次反应的竞争，故每一种原料在某一持定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。 t↑，乙烯收率↓ 二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，↓停留时间，↓二次反应的发生，↑乙烯收率。 拐点 裂解温度与停留时间对提高乙烯收率来说是一对相互依赖相互制约的因素。提高温度，缩短停留时间能得到更多的乙烯，而丙烯以上的单烯烃收率有所下降。工业上可利用温度与停留时间相互影响的效应，根据市场变化的需要，调节产物中乙烯／丙烯的比例，争取更多的经济效益。 从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应 。 从动力学来看，由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。 短停留时间对生成烯烃有利 温度---停留时间效应 从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言，裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。 石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系 高温-短停留时间 最佳组合 温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系 温度--停留时间对产品收率影响 对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间的效应 可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦 抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低 使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适应市场需要。 温度--停留时间限制 裂解深度的限度 工程中常以C5和C5以上液相产品含氢量不低于8%为裂解深度的限度 。 温度限制 炉管管壁温度受炉管材质限制。 热强度限制 随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度进一步上升。 六、烃分压与稀释剂的影响 烃分压——进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物的分压。 1、压力对平衡转化率的影响 一次反应(断链和脱氢)是分子数增加的反应。降低压力对反应平衡移动是有利的。 断链反应的平衡常数很大，高温条件下，几乎接近全部转化，反应是不可逆的，因此改变压力对这类反应的平衡转化率影响不大。 脱氢反应(主要是低分子烷烃脱氢），它是一可逆过程，降低压力有利于提高其平衡转化率。 压力只对脱氢反应有影响 化学平衡分析 压力对二次反应中的断链、脱氢反应的影响：降低反应压力也有利乙烯脱氢生成乙炔的反应。 聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，因此降低压力应可以抑制此类反应的发生。 结论：低压有利于乙烯的生产 有利于抑制结焦过程 化学平衡分析 2．压力对反应速度和反应选择性的影响 （1）压力的影响 一次反应多是一级反应 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应 压力可以通过影响反应物浓度c而对反应速度r起作用。从反应速度角度考虑，降低烃的分压对一次反应和二次反应速度都是不利的。 而降低烃分压可增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率、减少焦的生成。 P降低 c降低 r降低 压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度。 降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性。 结论：无论从热力学或动力学分析，降低烃分压对增产乙烯，抑制二次反应产物的生成都是有利的。 压力对裂解过程中一次反应和二次反应的影响 （2）稀释剂的影响 目的：降低烃分压 稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体 优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗 易与裂解气分离 热容量大，使系统有较大的热惯性 抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀 脱除结碳，抑制铁镍的催化生碳作用 水蒸汽作稀释剂的优势 水蒸气的加入量 在工业生产装置中，从经济效益观点分析，水蒸气的加入量应有一最佳值。加入过多的水蒸气，会使炉管的处理能力下降、增加能量消耗。适宜的水蒸气加入量随裂解原料不同而异，一般是以能防止结焦、延长操作周期为前提。裂解原料性质愈重，愈易结焦，水蒸气的用量也愈大。 表 各种裂解原料的水蒸气稀释比（管式炉裂解） 裂解原料 原料含氢量，％（质量分数） 结焦难易程度 稀释比 水蒸气/烃（质量分数） 乙烷 20 较不易 0.25～0.4 丙烷 18.5 较不易 0.3～0.5 石脑油 14～16 较 易 0.5～0.8 轻柴油 ～13.6 较 易 0.75～1.0 原油 ～13.0 较 易 3.5～5.0 七、动力学裂解深度函数KSF(Kinetic Severity Function) 1、定义 裂解深度是指裂解反应进行的程度。 式中：k5――正戊烷的反应速度常数，s－1； t――反应时