第二讲热力学基础-兰州理工大学石油化工学院.ppt

§2.1 热力学系统的宏观描述 Macroscopic Description of the Thermodynamic System 热力学系统及其分类 描述热力学系统的状态参量 平衡态与非平衡态 2.1.1 热力学系统及其分类 热学所研究的某一具体对象叫做一个热力学系统或热力学体系. 特点： 有边界(可以是实的,也可以是虚的)； 大量微观粒子；环境； 系统和环境间有作用 能量传递(传热,作功) 物质交换 广延量：在给定状态下，那些与系统质量成正比的参量叫做“广延量”(extensive quantity) 强度量：不依赖于质量的那些参量，叫做“强度量” (intensive quantity) 平衡态 equilibrium state 当一热力学系统可被观测到的宏观性质发生了变化，或者说它的状态参量发生了变化，我们就简单地说：这系统的状态发生了变化。 在不受外界条件影响下，经过足够长时间后系统必将达到一个宏观上看来不随时间变化的状态 。 一个热力学系统在不受外界影响（外界对系统既不作功又不传热）的条件下，宏观性质不随时间变化的状态，就叫做 平衡态 . 在热力学中的平衡态下， 不随时间变化的是所有能观测到的宏观性质，包括力学的、热的、电磁的、等等； 但微观上，组成系统的分子仍处在不停地无规则热运动之中，只是众多分子运动的平均效果不随时间而变。 因此，这种平衡蕴含着运动，特别称之为“热动平衡”(Thermodynamic equilibrium). 需要注意的几个问题: [例] 一弯曲的金属杆，使其两端分别浸在沸水和冰水之中，虽然杆上各处有不同的温度，但对于某一确定点来说，其温度是确定的. 请问，此金属杆是否处于平衡态？ 解答： 这时，杆处在一个宏观性质不随时间变化的稳定状态，不过，却不能因此而说：“杆处于平衡态”. 因为此时热端不断有热量自沸腾的水传入，冷端又不断有热量散于冰水之中，杆是受到外界影响的。 重点: 平衡态一定是稳定态，但稳定态未必是平衡态 只有不受外界影响的稳定态才是平衡态，这时必定不存在能量传递和物质交流。 如果在系统内存在能量传递或者物质输运，这系统必定不处于平衡态，要么它与外界有相互作用，要么，即使它是孤立系，其状态也一定伴随内部的能流和物质流而随时间不断变化。 2.热力学系统在平衡态下其宏观性质不随时间而变，却不见得在空间上处处均匀一致: [例]密闭容器水与其饱和蒸气组成的系统，处于平衡态下，处于平衡态下，但水与蒸气的性质显然有很大差别。这样的系统叫做非均匀系。 3.有的系统，当它处处均匀时反而不是平衡态： [例]在重力场中的等温大气，平衡态时，低处的密度要比高处的大，倘若不同高度处的大气密度相等，反倒要发生大气在竖直方向上的流动，不是平衡态。 一系统是否受到外界影响，是否状态稳定，这两者只要有其一不符合平衡态的定义条件，系统便是处于非平衡态。 温度的概念 温标 §2.3 热力学第一定律 热力学第一定律的基本拓展 §2.4 热力学第二定律 二、热力学第二定律的熵表述 熵增原理 2、热力学第二定律的基本拓展——熵产生原理 三、热力学第二定律的统计表述 §2.5 热力学第三定律 §2.6 变化的方向和平衡条件 2、Helmholtz函数判据 3、Gibbs函数判据 判据的应用 §2.7 热力学函数基本关系式 麦氏关系的简单应用 二. 焓态方程 三. 简单系统的 Cp – CV =？ §2.8 基本热力学函数的确定 例题： 二. 以T, p 为态变量 例题： §2.9 特性函数 2. 以T, p 为独立变量——吉布斯函数G ( T, p ) 表面系统的热力学函数 作业 适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程 多组分多相系统的热力学公式 3、对应系数方程（8个） 在基本方程基础上： 4、麦克斯韦方程（4个） 全微分函数如dz=Mdx+Ndy，有 由基本方程可得： 一. 能态方程 第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称为能态方程。 第二式是定容热容量。 这正是焦耳定律。 (1) 对于理想气体, pV = nRT，显然有： 讨论： (2) 对于范氏气体（1mol）， 实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。 第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率与物态方程的关系，称为焓态方程。 第二式是定压热容量。 因为 利用麦氏关系，最后可得 最后一步应用了关系式： 由于熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并利用复合函数求微商的法则，可得： 所以 膨胀系数 压强系数