拉曼散射和荧光.pdfVIP

拉 曼 散 射 和 荧 光 引 言 拉曼散射和荧光发射具有相似的起源， 然而，当激发光子的能量接近两个电 是两个相互竞争的过程。通常，激光光子与分 子态之间的跃迁能量时，就会出现共振拉曼 子碰撞后一部分能量传递给分子振动（斯托克 或者共振荧光（如图 1 中 d 所示）。 这两 斯过程）。散射光子因而能量减小，相应的散 个过程之间的差别主要在于所涉及的时间尺 射光表现为频率红移。不同的分子振动对应于 度，以及所涉及的中间态的本质。与共振荧 不同的频率位移，从而给出分子的拉曼光谱， 光不同，阶跃荧光的起因是：分子直接吸收 该光谱就蕴涵了该样品分子的特征信息。 一个光子后，从所在激发电子态的振动激发 能级驰豫到振动最低能级，然后从该最低振 相比之下，荧光或发光发生在光吸收过 动能级辐射光子。一个典型的荧光过程需要 程之后，下面图 1 给出了一个比较容易理解 10-9 s 以上的时间，与之不同的是，拉曼跃 的解释。 迁可以在1皮秒以内的时间内完成。 毫无疑问，共振效应（共振拉曼或共振 荧光）的存在与否取决于激发激光的波长。 假如激发光子不能给分子提供足够的能量， 相应的产生荧光的跃迁将不能发生。然而， 如果产生了荧光，其强度将远远大于拉曼散 射光，从而掩盖了拉曼信号的特征。但是， 拉曼光谱能够提供比荧光光谱更多的信息， 因而拉曼光谱学家一直致力于寻找避免荧光 的方法。 图1：各种光散射过程的机理。 （a）瑞利散射（b）非共振拉曼（c）预共振拉曼 （d）共振拉曼振和共振荧光（e）驰豫荧光 选择激发激光波长是避免荧光辐射一种 行之有效的方法。对于大多数样品而言，选 要解释拉曼散射必须考虑到虚态，光子 择近红外或者紫外激光可以避免激发荧光。 与分子相互作用，几乎不需要时间间隔就发生 近红外激发下，激光光子没有足够的能量以 散射光子再发射现象，这个过程与虚态密切相 激发出分子荧光；紫外激发下，虽然激发出 关。 分子荧光，但是荧光辐射和拉曼信号的能量 相差甚多，因而可以在没有荧光干扰的情况 这种虚态的存在也能够解释为什么非共 下记录拉曼光谱。 振拉曼效应不依赖于激发激光的波长，因为在 此相互作用机制中并不涉及到任何真实能级。 事实上，拉曼光谱通常不依赖于激发激光。 1/2 下面图中给出的几个实例证实了改变激