第7章卤代烃剖析.pptVIP

第七章 * 第七章 * 强酸的共轭碱是较好的离去基团。 第七章 * 该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡态的形成和进一步的离解。 第七章 * 在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，C－X键不易断裂。 第七章 * 双键与正在断裂的C－X键和正在形成的C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态的能量，从而使其稳定。 */73 7.8.5 反应温度的影响 温度升高，更有利于消除反应的进行 (53%) (47%) (64%) (36%) */73 7.9 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.9.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响 卤原子的活性次序： p,π–共轭 氯乙烯的结构： 氯苯的结构： */73 烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定的碳正离子，C－X键容易断裂。易SN1 烯丙基型正离子： + + 苄基型正离子： */73 烯丙基氯在SN2反应中的过渡态：能量低，易反应 Nu Cl - 烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。 */73 7.9.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应： 工业上生产苯酚的方法之一“Dow”法 工业上生产二苯醚的方法 当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团 时，亲核取代反应变得容易。 */73 卤原子作为离去基团的活性顺序： F Cl ~ Br I 随着吸电基团的增多，反应活性提高。 除硝基外，－SO3H， －CN， －+NR3，－COR， －COOH, －CHO等具有同样的作用。 */73 (2) 亲核取代反应机理 (a) 加成–消除机理（SNAr2） υ= k [p–NO2C6H4X][CH3O–] 卤原子的反应活性次序：F Cl ≈ Br I 反应机理： 第一步 试剂与芳环发生亲核加成反应，形成碳负离子： 速控步 */73 最稳定的 中间体 第二步 X原子带着一对电子离去，恢复芳香体系： */73 (b) 消除–加成机理(苯炔机理) 标记的14C氯苯 KNH2 / 液NH3 消除–加成机理： 第一步 消除步骤，生成苯炔中间体： 苯基负离子 苯炔 */73 反应活性中间体： 苯炔 sp2杂化 芳香π键 sp2 –sp2 π键 相互垂直 第二步 加成步骤，恢复芳香体系： */73 (3) 消除反应 乙烯型卤代烃 强烈的条件下 消除 生成炔烃： 2–溴苯乙烯 苯乙炔 */73 (4) 与金属反应 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃 Mg Grignard 试剂 不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂 */73 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃 R2CuLi Corey–House 反应产物 */73 Ullmann 反应： 卤代芳烃 Cu粉 共热 生成联苯基化合物： 反应活性：I Br Cl 芳卤：当在卤原子的邻、对位上引入吸电基－NO2, －CN时，反应活性增强 */73 7.9.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 易发生 SN1反应活性次序： 烯丙基(allylic) 重排： */73 (2) 消除反应 烯丙型卤代烃优先生成共轭结构 烯丙型卤烃 重排产物 */73 (3) 与金属镁反应 7.10 氟代烃（自学） (4) 与二烷基铜锂反应 第七章 * 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。 第七章 * 第七章 * 溴仿：无色重质液体。有氯仿样气味。味甜。有强折光性。不燃烧。性质不稳定。久贮逐渐分解成黄色液体，空气及光可加速其分解。可加入3%～4%乙醇作稳定剂。 碘仿：淡黄色结晶物质。有特殊气味。密度4.008.熔点约120摄氏度。外科用作消毒剂。 第七章 * （1）X 原子直接与sp2杂化的C原子相连（2）卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。（3）卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。 第七章 * 1、烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代。2、烯烃与Br2或HX的加成： 第七章 * 反应部位： 第七章 * 亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应——亲核取代反应 第七章 * 消除反应：在一个分子中脱去两个原子或基团，生成C=C的反应。 α,β–消除：从α–C原子上脱去卤原子，从β–C原子上脱去氢原子，生成C=C的反应。 第七章 * 绝对乙醚，或无水无醇乙醚，或干醚，绝对THF；法国两位科学家 第七章 * 制备格氏试剂注意 第七章 * 大风中的雨伞 第七章 * E1反应的特点: (1) 反应分步完