有机合成课件——Chapter 3 分子的拆开.ppt

Example 1: 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 Example 2: ? 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 机理： 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 解决办法：采用某些方法使得酮在起始的缩合反应中扮演亲核试剂的角色。一个有效办法就是将其变成烯胺 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 烯胺进攻活泼的?－羰基卤代物，而不是羰基本身。 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 ?－羟基羰基化合物的切断 Example 1: 逆合成： 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 合成路线： 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 逆合成： Example ２: 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 合成路线： 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 逆合成： Example ３: 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 合成路线： 3.8 1,4－二羰基化合物的切断 １，６－二羰基化合物的切断 利用环己烯断键成二酮 Birch还原 利用环己烯断键成二酮 Example 1: 逆合成分析： 合成路线： Example 2: 逆合成分析： 合成路线： 用钠或锂在液氨的溶液来部分还原芳香环。 吸电子取代基留在饱和碳上，而供电子取代基留在不饱和碳。 Birch还原 Example: 逆合成分析： 合成路线： 3.9 内酯的合成 Example 1: 逆合成分析： 合成路线：弱碱避免Cannizaro reaction Example 2: 逆合成分析： 合成路线： Woodward合成四环素 逆合成分析： ? ? Example: 　3-甲基色酮的合成 ５. 酯与ＲＣＮ的缩合：生成β－Ketonitrile 传统方法，α-苯基乙酸乙酯不能由乙酰乙酸乙酯苯化得到, 现代呢？ Example 1 3.5 1,3－二羰基化合物的切断 3.5 1,3－二羰基化合物的切断 Example ２ Example ３ Example ４ 3.6 1,5－二羰基化合物的切断 迈克尔加成（Michael Addition 曼尼希反应（Manich Reaction） １. 迈克尔加成（Michael Addition） 含有活性氢的化合物在α,β-不饱和羰基化合物上进行共轭加成 3.6 1,5－二羰基化合物的切断 催化剂: 碱 (胺、醇钠、氢氧化钠等） 提供活性氢的化合物：丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、二元羧酸酯、酮、硝基、腈、砜 α,β-不饱和羰基化合物： α,β-不饱和醛、酮酯、α,β-不饱和腈、硝基、砜 3.6 1,5－二羰基化合物的切断 Michael Addition Mechanism １，５－二羰基化合物: 两个中间键之一进行切断 有时切断中只有一种是可能的 Which one is better? 有时我们必须在两种机理中选择合理的切断 逆合成分析： 3.6 1,5－二羰基化合物的切断 哪一种占主体？ 合成路线： 3.6 1,5－二羰基化合物的切断 逆合成分析： 3.6 1,5－二羰基化合物的切断 含有活性氢的化合物与甲醛和脂肪族仲胺或伯胺缩合，导致其活泼氢原子被取代或未被取代的氨甲基的置换反应。 Example 1 ２. 曼尼希反应（Manich Reaction） 3.6 1,5－二羰基化合物的切断 Example 2 Example 3 3.6 1,5－二羰基化合物的切断 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 α－羟基酸的切断 α－羟基酮的切断 １，２－二醇的切断 １. α －羟基酸的切断 基本方法： α－羟基酸最好以一个醛和ＣＮ－来制取。 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 逆合成分析： 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 合成路线： 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 逆合成分析： 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 合成路线： 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 应用于氨基酸的合成： 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 安息香缩合反应：苯偶姻（Benzoin）的合成 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 应用例子： 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 ２. α－羟基酮的切断 Example 1 Example 2 3. １，２－二醇的切断 １,２－二醇最好的方法是将烯烃用如OsO4, KMnO4等进行羟基化反应。 烯烃可以用ＷＩＴＴＩＧ反应制得。 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 Example 1 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 Example 2 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 对称二醇可由游离基反应制取 3.7 α－羟基羰基化合物的切断 酮醇缩合：二酯的分子内反应生成１，２－二