第二章 缩聚和逐步聚合试卷.ppt

当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 注意： 63 2. Flory统计法凝胶点的预测 Flory用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。 根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单体又称为支化单元。 64 两种2官能度单体（aAa+bBb）另加多官能团单体C（f 2，与单体A具有相同的官能团）。 f：支化单元的官能度 A、B的基团数比 按Flory理论计算的凝胶点常比实测值小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应 65 大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。 3. 凝胶点的测定 Pc(ca)Pc(实）Pc（f ) 66 凝胶点理论小结 1. Carothers法 其中 等基团数时 非等基团数时 67 2. Flory法 A、B的基团数比 f：支化单元的官能度 避免与Carothers方程中的平均官能度 混淆 68 用2.5mol邻苯二甲酸、1mol乙二醇与1mol甘油制备醇酸树脂，计算该体系的平均官能度，随反应的进行会产生凝胶吗？如出现凝胶，以Carothers方程和Flory统计法计算凝胶点。 解： 邻苯二甲酸：f =2，乙二醇：f =2，甘油即丙三 醇：f =3， -OH：1× 2 + 1× 3 =5 mol -COOH：2.5 × 2 = 5 mol 羟基和羧基的物质的量相等。则体系的平均官能度为： = （5 + 5）/ （2.5 + 1 + 1）= 2.22 2 所以， 随反应的进行会产生凝胶现象。 以Carothers方程法计算，Pc = 2 / = 0.909 以Flory法计算： ρ= 3 / 5 = 0.6 r =1 例题 = 1/ [ 1+ 0.6 ×（3-2）]1/2 = 0.791 69 6、将1摩尔的1,4-丁二醇和1摩尔的己二酸反应，计算：1）反应程度到多少可停止反应，就可得到分子量7000的聚酯？2）如果有0.5 %摩尔的丁二醇脱水成了烯烃，如果还是要求产物分子量为7000，反应程度应该是多少？3）如果有0.5 mol%的丁二醇脱水成了烯烃，反应仍进行到⑴的反应程度停止，这样所得的聚酯的分子量是多少？ 70 缩聚单体聚合热：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1 乙烯基单体聚合热：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1 缩聚一般需在较高温度下进行 2.8 逐步聚合的实施方法 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 逐步聚合的实施方法 71 单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合，只有单体和少量催化剂。涤纶聚酯和聚酰胺通常采用此法生产。 反应温度高，一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20 ℃，速率快，有利于小分子的排出 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需惰性气体保护 熔融缩聚（Melt polycondenzation） 配方简单，产物纯净 特点： 延长反应时间 聚合后期一般需要减压，高真空进行，脱除小分子 关键：提高缩聚物的分子量 72 单体加适量催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚，是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。 溶液缩聚（Solution polycondenzation） 特点： 聚合温度低，常需活性高的单体， 如二元酰氯、二异氰酸酯，副反应少 反应不需要高真空，生产设备简单 溶剂脱除困难，溶剂回收成本高，聚合物溶液常直接用作清漆、胶粘剂等 用于耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚 73 将两种单体溶于两种互不相溶的 溶剂中，混合后在两相界面处进 行的缩聚反应。如聚碳酸酯（PC）的合成 界面缩聚(interfacial polycondenzation) 特点： 单体活性高，反应快，可在室温下进行 非均相体系，不可逆聚合 对单体纯度和摩尔比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关 己二胺和癸二酰氯的界面缩聚 74 固相缩聚( solid polycondenzation) 在Tg以上、Tm以下的固态进行的缩聚。主 要用来提高分子量。 如纤维用涤纶树脂（Tg=69 ℃ ，Tm=265 ℃ ），用作工程塑料时显得分子量较低，强度不够，可在220 ℃继续固相缩聚，提高分子量。 为其它三种方法的补充 75 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 1. 聚酯 主链