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* 第五章 化学气相沉积 ★ 化学气相沉积的基本原理 ★ 化学气相沉积的特点 ★ CVD方法简介 ★ 低压化学气相沉积（LPCVD） ★ 等离子体化学气相沉积 ★ 其他CVD方法 本章主要内容 化学气相沉积——基本原理 ★ 化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的定义 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。 化学气相沉积（CVD） ——Chemical Vapor Deposition CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。 CVD完全不同于物理气相沉积（PVD） 化学气相沉积——基本原理 CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。在电子学方面CVD法用于制作半导体电极等。 CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。 表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。 以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备的多晶硅膜在电子器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应用场所。 化学气相沉积——基本原理 CVD的化学反应热力学 按热力学原理，化学反应的自由能变化 可以用反应物和生成物的标准自由能 来计算，即 CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。 在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。 化学气相沉积——基本原理 与反应系统的化学平衡常数 有关 设气相反应 ， 则 例：某一化学反应 化学气相沉积——基本原理 反应方向判据： 可以确定反应温度。 化学气相沉积——基本原理 平衡常数 的意义： 计算理论转化率 计算总压强、配料比对反应的影响 通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题。 化学气相沉积——基本原理 CVD的（化学反应）动力学 反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学。 CVD反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。 反应速率 是指在反应系统的单位体积中，物质（反应物或产物）随时间的变化率。 化学气相沉积——基本原理 Van’t Hoff 规则：反应温度每升高10℃，反应速率大约增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。 反应速率随温度的指数关系： 温度对反应速率的影响： 式中， 为有效碰撞的频率因子， 为活化能（约100～400 kJ/mol）。 化学气相沉积——基本原理 CVD法制备薄膜过程描述（四个阶段） （1）反应气体向基片表面扩散； （2）反应气体吸附于基片表面； （3）在基片表面发生化学反应； （4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相反应产物——薄膜。 CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。 化学气相沉积——基本原理 最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合成反应、化学输运反应等。分别介绍如下。 热分解反应（吸热反应） 通式： 主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。 （1）氢化物 H-H键能小，热分解温度低，产物氢气无腐蚀性。 化学气相沉积——基本原理 （2）金属有机化合物 M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。 （3）氢化物和金属有机化合物系统 广泛用于制备化合物半导体薄膜。 化学气相沉积——基本原理 （4）其它气态络合物、复合物 羰基化合物： 单氨络合物：