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第八节 电极电势 原电池的电动势主要由正、负两极的电极电势产生：即 E = △φ2 + △φ3 一、电极电势 以金属电极为例：将金属插入含有该金属离子的溶液中构成。 例如： 将锌片插入含锌离子的溶液中，会建立一种动态平衡，最终形成双电层： 双电层的电势差，即金属与溶液界面的电势差，称为金属锌电极的电极电势(electrode electric potential)。 电势差的大小和符号：取决于金属的种类和溶液中金属离子的 浓度，以及温度等因素。 金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，可使金属带负电，溶液带正电。如金属锌。 相反的情况如金属铜，易形成金属带正电，溶液带负电的情况。 原电池由两个相对独立的“半电池”组成，分别进行氧化反应和还原反应。而原电池的电动势主要由正、负两极的电极电势产生，即： E = △φ2 + △φ3 = △φ+ + △φ- = △E+ - △E- △E+ 和 △E-为单个电极的电极电势，尚无法测得，只能测E。 解决办法：采用相对标准的比较方法，即选择一个合适的电极作为标准电极，并让其作负极，与作为正极的给定电极组合成原电池： 标准电极 || 给定电极 规定此电池的电动势即为给定电极的电极电势，并用E表示。当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势，用EΘ表示。 二、标准氢电极 1953年IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极。 在氢电极上，电极反应为：H2(g, pH2 ) –e= H+( αH+ ) 氢电极的结构：把镀有铂黑的铂片插入含氢离子的溶液中，并 不断通入纯氢气让铂黑吸附并维持饱和状态。 当在氢气分压pΘ=100kPa、aH+=1的标准状态，则为标准氢电极。规定标准氢电极的电极电势为零，即EΘ(H+/H2)= 0.0000V。 氢 电 极 甘 汞 电 极 三、参比电极 氢电极作为标准电极虽有精度高的优点，但制备和使用十分不方便。 四、标准电极电势EΘ及其测定 电极电势E主要取决于物质的本性，但又与温度、浓度等有关。 解决办法：采用一些易于制备和使用，且电极电势稳定的电 极作为参比电极（对标准氢电极）。 常用的有甘汞电极和氯化银电极。甘汞电极的反应为： Hg2Cl2(s) + 2e=2Hg(s) + 2Cl- 甘汞电极的电极电势E与KCl溶液的浓度有关，见P212 表8.6。 例如，测定铜电极的标准电极电势，需将其与标准氢电极组成原电池： 为便于比较，提出了标准电极电势的概念。 标准电极电势EΘ： 待测电极处于标准状态（构成电极物质为纯净物，相关溶液的活度为1，气体的分压为pΘ(100kPa)）时，所测得电极电势称之。 （-）Pt| H2(100kPa) | H+(aH+ = l) || Cu2+(aCu2+ = l) | Cu (+) 298.15 K时测得值为0.34 V。 电池中，铜电极实际上进行的是还原反应，故EΘ(Cu2+/Cu) = 0.34 V。 用类似的方法可以测得任何电对的EΘ。附录八中列出了298.15 K时常见的氧化还原电对的标准电极电势EΘ数据。 对于aZn2+ = 1的锌电极与标准氢电极组成的电池，E的实测值为0.7628 V。但锌极上实际进行的是氧化反应，因此，EΘ(Zn2+/Zn) =-0.7628 V。 五、影响电极电势的因素——能斯特方程 将定温定压下?rGm=-nFE及?rGm°=-nFE°代入化学反应的等温方程式中， 可得到影响电极电势各种因素的著名的能斯特（Nernst）方程： 对于任意给定的电极，电极反应通式为： 氧化态 + ze=还原态 E = 若温度为298.15K，则： E = 式中：E为电对在某一浓度时的电极电势；EΘ为该电对的标准电极电势；z为电极反应中所转移的电子数。a(氧化态)、a(还原态)则分别表示电极反应式中氧化态和还原态一侧各物种相对活度幂的乘积；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；F为法拉第常数。 在应用能斯特方程式时，应注意： （l）在电极反应中，若某物质是纯固体、纯液体（如液态溴）或水，则其活度不列入方程式中；若是气体B，则用相对压力pB/pΘ代替活度。而溶液的活度不易测量，在实际工作中常用浓度c代替活度a。 例如： Zn2+ + 2e = Zn Zn2+/Zn电对在25℃的能斯特方程式可近似写作： E(Zn2+/Zn