第4章 化学反应速率.pptVIP

催化剂不影响产物和反应物的相对能量 无催化剂 有催化剂 产物和反应物的相对能量 2H2O2=O2+2H2O 2Br -+H2O2+O2+2H+ 2H2O2+ Br2 O2+2H2O+ Br2 2. 催化剂不影响产物和反应物的相对能量，未改变反应的始态和终态。催化剂只能改变反应达到平衡的时间，而不能改变平衡常数和平衡状态。催化剂的使用纯属 动力学问题 1. 催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实现的。 3. 催化剂同等程度地加快正、逆反应的速度。在一定条件下，正反应的优良催化剂必然也是逆反应的优良催化剂。例如，合成氨反应用的铁催化剂，也是氨分解反应的催化剂；有机化学中常用的铂、钯等金属，是加氢反应的催化剂，也是脱氢反应的催化剂。 5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4→ 10CO2+2MnSO4+8H2O+K2SO4 Mn2+ NH4F 3 2 1 负催化剂 催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应，对于热力学计算不能发生的反应,使用任何催化剂都是徒劳的。催化剂只能改变反应途径而不能改变反应发生的方向. 影响化学反应速率的因素主要有： 1. 反应物的浓度 2．反应发生的温度 3. 催化剂 4. 液态或固态反应物和催化剂的表面积。 讨论题 1、一个化学反应的总反应速率常数K与各个基元反应速率常数ki的关系如何确立？ 2、用某一物质的浓度变化表示一个化学反应的反应速率时，其速率常数Kx与用其他物质的浓度变化表示反应速率时的速率常数Ky有什么关系？ * * 半衰期：反应物消耗一半所需要的时间 C(A) = C(A)0 – k t 当 C(A) = ? C(A)0 时， t ?= C(A)0 / 2 k 零级反应半衰期 二级反应，反应速率与反应物的浓度的平方成正比。 一级反应，反应速率与反应物浓度的一次方成正比。 4-4-2 一级、二级和三级反应 SO2Cl2 = SO2 + Cl2 = k C dt dc - = - k dt C dc lnC-lnC0 = - k t 积分式 lgC = lgC0 - k t/2.303 t ? = 0.693 / k 一级反应 当 C(A) = ? C(A)0 时， 146C? 147N + e- t? = 5720 year 都灵麻布1260-1390 t ? = 0.693 / k 14C断代术 Libby(USA)1955提出14C考古断代的原理 ，1960获诺奖。 t ? = 1 / (kC0) = k t C 1 - C0 1 二级反应： = 2 k t C2 1 - C02 1 t ? = 3 / (2k C02) 三级反应： 1918年，Lewis, 碰撞理论。 1930 年代，Eyring, 过渡状态理论。 4 - 5 反应速率理论简介 4 - 5 -1 碰撞理论 4 - 5 -2 过渡状态理论 计算反应速率常数为 k ? 1010 dm3·mol-1·s-1 实际反应速率常数为 k = 60 dm3·mol-1·s-1 2 NOCl ? 2NO + Cl2 相差甚远, 原因何在? 计算结果表明，双分子气相反应，碰撞次数约为 1032 dm-3·s-1 有效碰撞 首先, 分子无限接近时, 要克服斥力, 这就要求分子具有足够的运动速度, 即能量. 4 - 5 -1 碰撞理论 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件. 能量满足要求的碰撞次数占总碰撞次数的分数 f , 称为能量因子：f = e -Ea/(RT) Ea，活化能，kJ ·mol -1 R，气体常数; T，热力学温度, K 碰撞中能发生反应的一组分子（分子组）称之为活化分子组，必须具备足够的能量Ea。 其次, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: 　　NO2 + CO = NO + CO2 无效碰撞 有效碰撞 碰撞方式有: 亚硝酰氯 Z** = Z p f = Z p e -Ea/(RT) p , 取向因子 ， 取值范围 1 ~ 10-9 f ，能量因子 Ea，活化能 有效碰撞次数 Z** ： 有效碰撞理论，适用于简单分子、简单反应。 反应物 活化分子 → 产物 　当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态, 称之为活化络合物。 4 - 5 -2 过渡状态理论 NO + CO2 NO2 + CO Ea Ea 放热反应, ΔH 0