第5章 绿色化学方法.ppt

过氧化氢漂白活化剂－TAML的结构 ?新方法：酶催化法，密歇根大学 利用DNA重组技术对大肠杆菌进行修饰，改变大肠杆菌中葡萄糖代谢的途径，使葡萄糖转化为顺,顺-己二烯二酸，然后经加氢形成己二酸。其中，邻苯二酚是代谢过程的中间产物。 另外，研制出另一种基因修饰的大肠杆菌，可抑制DHS和邻苯二酚的进一步反应，故可将邻苯二酚作为产物分离出来。 从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 优点： 安全无毒、可再生的生物质为原料； 高选择性一步合成、副产物很少；条件温和； 获得1998年美国总统绿色化学挑战奖－学术奖。 2、生物质转化为化学品 德克萨斯农工大学，马克·霍尔特萨普尔教授，开发出将生物质转化为动物饲料、化工产品和燃料的技术，获得1996年美国总统绿色化学挑战奖。 3、二氧化碳作发泡剂 ▲聚苯乙烯：消耗量1Mt/a，11％用于制造聚苯乙烯泡沫塑料,建筑和包装材料。 ▲发泡剂：氟氯烃、氢化氟氯烃、低分子烷烃。 环境问题：臭氧层杀手，高能紫外线引发的自由基分解反应。 ▲陶氏化学公司：100％二氧化碳发泡剂，根本上消除环境污染，美国总统绿色化学挑战奖。 ▲二氧化碳发泡剂的优点： 1) 不消耗臭氧； 2) 不形成化学烟雾（戊烷会形成）； 3) 不燃烧，操作安全； 4) 更廉价； 5) 泡沫塑料的韧性更好。 ▲如何消除CO2的温室效应： 利用合成氨工业和天然气矿井中副产的CO2。 4、非光气法合成异氰酸酯 ▲氨基甲酸酯：光气与胺反应合成 光气-剧毒、腐蚀设备、环境污染。 1984年，印度博帕尔光气泄漏，4000多人死亡，32万人中毒 ▲二氧化碳和胺直接合成异氰酸酯和氨基甲酸甲酯： Monsato公司开发，获得美国总统绿色化学挑战奖获奖。 ▲一氧化碳和胺合成氨基甲酸甲酯，再分解成异氰酸酯： 日本旭化成和美国杜邦公司开发。 技术关键：活性高、选择性好的氧化羰基催化剂。 5、碳酸二甲酯作甲基化试剂 ▲甲基化试剂：氯代甲烷，硫酸二甲酯－剧毒、致癌物。 ▲碳酸二甲酯：无毒无害，无三废排放，环境友好的甲基化试剂。 1)、苯胺甲基化反应 2)、苯基乙氰甲基化反应：在180~220?C有碳酸钾存在下以99％以上的高选择性生成2-芳基丙腈。 6、苄氯羰基化合成苯乙酸 ▲传统方法：苄氯与氢氰酸反应。 ?缺点： 使用大量剧毒的HCN，有毒废物排放多，需要特别处理 ▲新方法：苄氯羰基化反应 ?优点： 避免了剧毒HCN的使用； 原料成本大大降低。 ?环境友好的催化剂： 原来－油溶性Pd-膦络合物； 现在－水溶性Pd-膦络合物（PdCl2-TPPTS）； TPPTS－间-三苯基膦三磺酸钠。 三、绿色溶剂 1、超临界流体 1)、超临界二氧化碳中的不对称催化 美国洛斯阿拉莫斯国家实验室，在超临界二氧化碳中不对称加氢和氢转移反应，与有机溶剂有相当或更高的选择性。Rh催化的烯酰胺氢转移反应，对映体选择性超过在常规溶剂中的反应。 2)、超临界聚合反应 利用二氧化碳表面活性剂技术，开发出一系列与二氧化碳匹配的表面活性剂体系，以增强超临界二氧化碳对烃类大分子的溶解能力。 3)、在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应 ▲甲苯的自由基溴代反应： 溴代试剂的影响 2、水溶液中的反应 1)、水/有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应 典型的原子经济反应 ▲丁、辛醇的生产 20世纪80年代以前，有机Co、Rh催化剂，有机溶剂中的反应。 1984年，德国Ruhrchemie AG 公司，水溶性铑-膦络合物HRh(CO)(TPPTS)3催化剂，两相体系，催化剂容易回收和循环使用。 效果比较： 油溶性催化剂 水溶性催化剂 选择性，％ 95 99 正丁醛/异丁醛 10~14 24 催化剂消耗 大 显著降低 ▲推广：长链?-烯烃的氢甲酰化反应，如：1-十二烯 合成长链脂肪醇的有效手段 （2）