化工热力学讲义-8-第四章-流体混合物的热力学性质.pptVIP

* 4.8活度系数与组成的关联 若已知超额自由焓的数学模型，通过对ni进行微分，即可求得活度系数与组成的关系。 根据： 非理想溶液：正规溶液，无热溶液。 4.8.1正规溶液和无热溶液 定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积也不变，该真实溶液称为正规溶液。 ， 但 不同，因此： Wohl型方程就是在正规溶液理论基础上获得的。 ，可得： 即： 根据该式，若已知某一温度下的活度系数，可求另一温度下的活度系数。 一、正规溶液 ，故它和理想溶液 根据 即： 当溶液 ，但 则： Wilson方程、NRTL方程都是在无热溶液的基础上获得的。 ，可知： 不是温度T的函数。 二、无热溶液 由于 Redlich-Kister将GE表达成（x1-x2）的幂函数： 式中：常数B、C、D通过拟合活度系数实验数据求出。 当 时， ，为理想溶液； 时， ， 为正规溶液。 时是正偏差； 4.8.2Redlich-Kister经验式 当 如 时是负偏差。 将上式截取二次项，则： 由于不同的组分具有不同的化学结构，不同的分子大小，分子间的相互作用力各不相同，以及分子的极性差异等因素。综合以上因素，Wohl总结出GE表达式，如下： 式中：xi为i组分的摩尔分数；qi为i组分的有效摩尔体积；aij为i、j两分子间的交互作用参数；aijk为i、j、k三分子间的交互作用参数；aijkl为i、j、k、l四分子间的交互作用参数；其中 Zi为i组分的有效体积分数，其定义为： 显然： 4.8.3Wohl型方程 Wohl型方程是在“正规溶液”的基础上获得的。 一、Wohl方程 Wohl方程是纯经验式，并无严格的理论基础。 ）为止，称为四阶Wohl方程（亦名四尾 令： ， 代入上式，并对ni进行微分，经整理得： 式中包含三个参数A、B和q1/q2，其值由实验数据确定。 上式写到四组分配对常数（ 方程）；若写到 为止，则称为三阶方程。在实际应用中应用较多 将三阶方程应用于二元体系，则： 的是三阶方程。 、 用纯组分的摩尔体积 及 有关活度系数方程转变为： 式中： ， 由于 为已知，则上式为二参数方程，关联方便。 二、Scatchard-Hamer方程 代替有效摩尔体积q1、q2，上面 三、Margules方程 时，则 ，二元系统的三阶Wohl方程转变为： 上式称为三阶Margules方程，最为常用。式中参数A、B需有 实验数据确定。 时， 当 时， 。 、 表示无限稀释时的活度系数。 当 显然，当 ； 四、Van Laar方程 时，则二元系统的三阶Wohl方程转变为： ， 上式称为Van Laar方程。 时， 当 时， 汽液平衡实验数据！ ， 由上式可知，如果测得一组 和 两个参数A、B值。 当 显然，当 ； 数据，通过上式原则上 就可确定 模型参数A、B的获得： Wohl型方程为建立在正规溶液上的通式，其余三种方程为其特例。 五、总结 对分子体积相差不太大的体系选择Margules方程； 反之则选择Scatchard-Hamer方程或者Van Laar方程。 设在二元混合物中，组分1和2的摩尔数相等，可认为溶液中各部分的组成摩尔分数均为： ， 4.8.4局部组成型方程 一、局部组成概念 从微观上看只有当所有分子间的作用力均相等，组分1和2作随机混合时溶液在宏观上才是均匀的。 溶液组成的宏观量度： 显然这是溶液组成的宏观量度： 宏观均匀的前提： 在实际溶液中各组分分子间的作用力一般并不相等，分子间的混合通常是非随机的，即溶液微观的局部组成并非为0.5。 若fAA（fBB）fAB，则在分子1周围出现分子1的几率较高；同样，在分子2的周围出现分子2的几率也较高。 结论：在某个分子（中心分子）周围的局部范围内，其组成和总体组成会不同。 反之，当fAA（fBB）fAB，即同种分子的相互作用小于异种分子间的相互作用时，则在某分子邻近出现异种分子的几率较高。 如下图所示： 以xji代表i分子周围j分子的局部摩尔分数，对二元混合物则有： ， 分子1-1、2-2相互作用明显小于1-2相互作用，在分子1的周围如图中圆圈所示，其局部摩尔分数约为3/8，分子2的局部摩尔分数为5/8，并不等于混合物的总体组成1/2。 总体摩尔分数xi可以实际测定，而xji则很难直接测定，Wilson引入了能量参数gji（反映i-j分子间的交互作用能量），并通过Boltzmann因子将两者关联起来。 二、局部组成型方程 1964年Wilson首先提出了局部组成概念，并以此为基础获得了GE的函数模型与活度系数方程，给出了半理论的假设，使活度系数的计算研究进入了一个新阶段。 基本思路如下： 式中：g22为分子2与2之间的相互作用力的能量项；g12为分子2与1之间的相互作用