第二章 化学热力学基础.pptVIP

* 许多化学反应是吸热的，但能够自发进行，如NH4HCO3、CaCO3等的分解反应。反应后总的分子数目增加很多，特别是反应有气体分子产物生成，气体分子运动自由度大得多，混乱度增加。 只能振动 能相对移动 自由运动 H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g) 混乱度增大 2、熵(S) 是反映体系内部质点运动混乱程度的物理量 S=klnΩ k------为玻尔兹曼常数 Ω------体系的微观状态数。微观状态指的是体系内部质点所处的空间位置与能级。 （1）熵是体系的状态函数。具有统计意义 （2）熵是体系的广度性质，具有加和性。单位： J ? K-1 （3）熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。 （4）同一物质， S(g)＞S(l)＞S(s) 。 （5）同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如： S(C3H8) S(C2H6) S(CH4)。 （6）化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。 3、热力学第二定律 之一（熵增原理）：孤立体系自发过程的方向总是向混乱度增大即Δ S 0的方向进行。最终混 乱度达到一个极大值后不再变化即Δ S = 0 。 之二：热不能从低温热源传到高温热源而不引 起其他变化。 之三：不可能从单一热源取热使之全部变为功而不引起其他变化。 孤立体系的熵判据为： ΔS孤立0 自发过程 ΔS孤立=0 平衡状态 ΔS孤立0 非自发过程 4、标准熵 热力学第三定律 T = 0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零(或绝对零度是不可能达到)。 数学表达式是： ST =0 或S0K= 0 所谓完美晶体，是指质点形成完全有规律的点阵结构，以一种几何方式去排列原子或分子，而内部无任何缺陷的晶体。 * 0K 稍大于0K 标准熵： 在标准状态下(105Pa），1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号Sm ， 单位： J.K-1.mol-1 与U、H不同，S的绝对值是可以知道的。各种物质在一定温度下的熵值可计算出来。 任何物质的标准熵 Sm 都不为零，且都为正值。 熵值大小存在着如下变化规律： （1）物质的聚集态：不同聚集态的同种物质在 相同条件下其熵值相对大小为 ： Sm?(g)Sm?(l)Sm?(s) （2）物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值。 （3）物质的组成、结构：复杂分子的熵值大于简单分子的熵值。 （4）体系的温度、压力：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值。气态物质的熵值随压力的增大而减小。 【例】 求下列反应的 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g) △rSm 解:查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1 5、化学反应的熵变计算 aA + dD = gG + hH △rSm =(130.6 + 223.0) - 2×186.7 = -19.8 J.K-1.mol-1 例6 试计算反应：2SO2(g)＋O2(g)→2SO3(g)在298.15K时的标准熵变。 解：由附录(I)查得： 2SO2(g) ＋O2(g) → 2SO3(g) Sm? /（J?K-1?mol-1） 248.1 205.03 256.6 气体物质参加反应，反应前后气体Δn 0，则ΔS 0；反之，则ΔS 0。无气体分子参加反应，反应后液体分子或溶质粒子的n增加， ΔS 0，否则ΔS 0。对于有固体参加的反应，只有n增加的很多， ΔS 0，否则不一定。 第四节 自由能 一、(吉布斯)自由能 一个过程自发进行的方向由两个因素所决定：能量（ ΔH）与混乱度（ ΔS）。Gibbs（吉布斯）将体系的焓与熵组合在一起构成一个新的状态函数，称为自由能，用G表示：