第七章高分子化学研讨.ppt

Rideal模型 假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应 将?Al 代入Rp式得 当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型 六．乙烯的配位聚合 自由基引发剂：高压聚乙烯（低密度聚乙烯，LDPE） 高温（180-200℃）、高压（150-300MPa)，以氧或过氧化物为作引发剂。形成较多长短支链，结晶度、密度等均较低，多用来加工薄膜； 负载型过渡VIB族金属氧化物引发剂：中压聚乙烯（聚合机理与配位聚合相似）（Cr，Mo） Ziegler-Natta引发剂：低压聚乙烯（高密度聚乙烯，HDPE） 引发剂：TiCl4-AlCl3，温度：60-90 ℃；压力：0.2-1.5MPa，结晶度及密度均较高。 1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整性比α-烯烃更复杂。 七．共轭二烯烃的配位聚合 原因： 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物； 单体存在构象问题； 增长链端可能有不同的键型。 共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。 利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。 丁二烯、异戊二烯： 自由基聚合——10-20%顺式1,4结构； 阴离子聚合 非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：30-40%的顺丁橡胶（顺式1,4结构的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡胶（顺式1,4结构的聚异戊二烯）。 极性溶剂（THF）：80%1,2结构的聚丁二烯；75%3,4结构的聚异戊二烯。 配位聚合 TiI4-AlEt3， Al /Ti 〉1，顺式1,4结构的聚丁二烯95%， Al /Ti； TiCl4-AlEt3， Al /Ti 〉1，顺式1,4结构的聚异戊二烯96%， ， 各种聚合中的立体规整性 共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。 其机理可简单示意如下： 引发剂种类： Z－N引发剂： 组分的选择和两组分的比例对产物的立构规整性有很大的影响； ?-烯丙基镍引发剂： 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与 ?-烯丙基形成稳定聚合物， X可以是卤素等负电性基团，其中?-烯丙基镍型（ ?-C3H5NiX）引发剂最主要。 烷基锂引发剂 顺丁橡胶的合成 中国特色 环烷酸镍-三乙基铝-三氟化硼乙醚络合物 国外 钛系或者镍系 ? 配位聚合 定向聚合 本质 注重反应机理 注重反应产物 过程 碳-碳双键过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位 自由基聚合、离子聚合、配位聚合 产物 有规或无规 有规 别称 络合聚合，插入聚合 有规立构聚合 例子1：Ziegler-Natta催化剂引发苯乙烯 是 不是 例子2：BuLi引发丁二烯 不是 是 3、配位聚合与定向聚合的比较 * * * * * * * 双金属活性中心机理认为，TiCl4与烷基铝配位形成Ti-C-Al碳桥三中心键，当聚合反应发生时，单体首先插入到Ti原子上和烃基相连的位置上，Ti-C键打开，Ti原子产生一个空d轨道，单体的双键与该空d轨道生成p配位化合物，再形成环状过渡态，然后移位再生成Ti-C-Al碳桥三中心键。 由于丙烯在进行配位时是定向性的，所以得到的是全同立构高分子。 * 单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为Ti原子的空d轨道，当聚合时，单体的双键直接与Ti原子的空d轨道配位生成p配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空d轨道活性中心，但新的空d轨道转到了另一方向，下一个单体进行配位时，其配位方向亦转到另一方向，依此应生成间同立构高分子。要生成全同立构高分子，则空d轨道必须转位恢复原来的构型，有关空规则转位的动力和过程是单金属活性中心机理存在较多争论。 * 单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为Ti原子的空d轨道，当聚合时，单体的双键直接与Ti原子的空d轨道配位生成p配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空d轨道活性中心，但新的空d轨道转到了另一方向，下一个单体进行配位时，其配位方向亦转到另一方向，依此应生成间同立构高分子。要生成全同立构高分子，则空d轨道必须转位恢复原来的构型，有关空规则转位的动力和过程是单金属活性中心机理存在较多争论。 （ii）单金属活性中心机理 间同立构 全同立构 配位聚合、络合聚合 在含义上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体