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第三章化学 Chapter 3　The Basis of Chemical Dynamics 化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向，如： 2K(s) + 2H2O(l)2K+(aq) + 2OH－(aq) + H2(g) ΔGm, 298K = ?404.82 kJ·mol?1 Δ rGm, 298K = ?228.59 kJ·mol?1 　　这两个反应的ΔG298＜0，所以此两个反应在298K时，但它们的化学反应速率却相差十万八千里：钾在水中的反应十分迅速剧烈，以至于燃烧；而把H2和O2的混合物于常温常压下放置若干年，也观测不出反应的进行。前一类化学反应热力学控制反应；后一类化学反应动力学控制的反应。 研究化学反应速率有着十分重要的实际意义。若炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它们就不会有现在这样大的用途；相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快被腐蚀，那么它们就没有了应用价值。研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的。 　The Rates of Chemical Reactions 一、化学反应速率表示法 1．：通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时间的长短，单位时间可用s、min、hr、day、year等不同单位表示，它由反应的快慢而定。以反应为例： 化学反应速率可以表示成：? 2．nits：mol · dm?3 · s?1、mol · dm?3 · min?1 或者mol · dm?3 · hr ?1 3．Average rate（平均速率） ?Δ[反应物] / Δt 4．Instantaneous rate（瞬时速率）： 对一般反应而言， 用??d[B] / dt、d[G] / dt和d[H] / dt中任何一种表示均可。实际上采用其中较易测定者，如放出气体、身颜色变化使指示剂变色等，来表示该反应的速率。 在一般情况下，上面各种速率不尽相同但在等容条件下， 证明?dnA) ? (?dnB) ? dnG ? dnH = a ? b ? g ? h，在等容条件下即 ∴ Sample Exercise：The decomposition of N2O5 proceeds according to the equation： 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) If the rate of decomposition of N2O5 at a particular instant in a reaction vessel is 4.2?10?7 mol · dm?3 · s?1，what is the rate of appearance of　(a) NO2； (b) O2? Solution：∵ ∴ mol · dm?3 · s?1 mol · dm?3 · s?1 When we speak of the rate of a reaction without specifying a particular reactant or product, we will mean it in this sense. 二、反应活化能（Activation Energy） In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecules must possess a certain minimum amount of energy in order to react. According to the collision model, this energy comes from the kinetic energies of the colliding molecules. 　1．分子运动速率分布（Maxwell-Boltzmann distribution） (1) 图中横坐标为动能(kinetic energy)，纵坐标为ΔE *之间（即E1→E2之间）所具有的分子分数，所以条曲线与横坐标所围成的面积应为，即S = 1。，即在T时，具有EE2能量的分子分数。Ec表示发生反应所需要的临界能量（critical energy）。E平表示T温度时的平均能量。 　　　　　　在大多数碰撞中，一个分子由于另一个分子消耗能量而获得能量，因此就有可能经过几次碰撞之后，一些分子就能获得比平均值高的能量，而另一些分子则具有比平均值低的能量。