第4章固体结构研讨.ppt

Hydrogen Bonding in Water 水分子形成的笼状结构 气体水合物的典型结构具有立方结构，其单胞是由两类多面体—五边形十二面体和十四面体公用面组合而成。20个水分子占有顶角构成的五角十二面体，一个在立方体顶点，一个在体心位置但取向不同，另有6个水分子占有它们的间隙位置使五角十二面体搭成一个三维骨架结构，同时，使五角十二面体上的每个水分子的四面体氢键配位方式得到满足 除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。 3.5 层状晶体 共价固体 原子通过共价键在晶体中相连的固体称为共价固体。元素和化合物都可以共价固体存在第IVA族的碳、硅、和锡的。 金刚石是面心立方晶体， 碳原子的分布是由两组 相互错开立方晶胞体 对角线的1/4而形成。 高的强度和键能， 较高得熔点、沸点和硬度。 石墨的层状结构中，既包含有共价键， 又包含金属键、范德华力， 石墨表现出多重性质： 质地柔软光滑、容易磨碎、 密度小、熔点高、不透明、 有光泽和导电率高等。 氮化硼BN同样的层状晶格， 黑磷属于正交交晶系，也是层状的晶体， 具有导电性，类似石墨。 层间为分子间力 同一层：C－C 键长为142pm，C 原子采用 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子形成三个σ键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与形成了π键，这种包含着很多原子的π键称为大π键。 层与层间：距离为 340pm，靠分子间力结合起来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体。 钾－石墨化合物（a）从垂直与石墨平面层（b）从平行与石墨平面层的方向观察 过渡金属硫化物MS2的夹层化合物：层内金属与硫之间通过具有一定共价成份的离子键相连，可以看作是在硫的六方密堆积结构中金属占据其八面体空隙或三棱柱空隙），夹心层之间仅靠Van der Waals力连结， 由于MS2特殊的层状结构和独特的电荷输运性质，因此可以将客体嵌入形成夹层化合物，研究嵌入金属锂的锂电池。 感谢参与，欢迎赐教 离子半径比与结构类型/配位数的关系 r+/r- 配位数 构型 可能的点阵结构 0.225/0.414 4 四面体 纤锌矿、闪锌矿 0.414/0.732 6 八面体 氯化钠、金红石 0.732/1.00 8 立方体 氯化铯、萤石 ≥1 12 密堆积 复合金属氧化物 2 离子的极化 当正离子很小时，负离子很大时，晶格能和正负离子半径比都不能正确预言晶体的结构类型和配位数。离子键和共价键在晶体中也可以同时出现。 Fajans提出以下规则预言离子键中出现共价成分， (a)当正离子小，电荷高 (b)当负离子大，电荷高 (c)具有18电子结构的正离子所形成的化合物 离子极化 离子在周围异电荷离子电场的作用下，被诱导极化或多或少也会发生电子云变形而偏离原来的球形分布，这一现象就称为离子的极化。 变形性（可极化性）：表示离子在外电场作用下电子云变形的能力。 。 离子的极化力(f )：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。 在离子晶体中，正负离子作为带电离子，在其周围都有相应的电场存在，在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，称为“离子极化”。使周围离子极化（变形）能力的强弱称为离子的极化力： 离子极化力（Polarizing主动） 离子极化率（变形性） （ Polarizability, Polarized被动) 离子电子构型 8 9~17 2 18 18+2 区 s d s ds p 极化力 小大 例 Na+ Mg2+ Ca2+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Li+ Be2+ Cu+ Ag+ Hg2+ Sn2+ Pb2+ Bi3+ 阳离子的极化力 （一）影响离子极化的因素 1.离子电荷z； 2.离子半径r； 3.离子的电子构型。 离子极化力: “离子势”f 或“有效离子势” f* 衡量， f = z / r 2 （主要用于s 区，p 区） f * = z * / r 2 （主要用于d 区、ds 区） 式中Z 为离子电荷（绝对值）， z *为有效核电荷，r 为离子半径（pm），常用L.Pauling半径。 离子极化的结果 ① 键型过渡(离子键向共价键过渡)