2_反应动力基础.pptVIP

*;概述;2.1 化学反应速率 2.2 反应速率方程 2.3 温度对反应速率的影响 2.4 复合反应 2.5 反应速率方程的变换与积分 2.6 多相催化与吸附 2.7 多相催化反应动力学 2.8 动力学参数的确定 2.9 建立速率方程的步骤;2.1 化学反应速率; 由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的比例关系应符合化学计量关系，即 (2.3) 这说明无论按哪一个反应组分计算的反应速率，其与相应的化学计量系数之比恒为定值，于是，反应速率的定义式又可写成： （2.4） 根据反应进度的定义，式(2.4)变为 (2.4a) 式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取反应组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计算的反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 的概念最为方便。;对于连续流动系统，可以定义为：;对于多相反应，也有用相界面积a代替反应体积 Vr来定义反应速率的，此时反应速率式表示为: 当反应有固相参予时，特别是那些采用固体催化剂的反应，往往基于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为: 注意： 均相反应一般都是基于反应体积来表示其反应速率，多相反应则三种方式都有采用，所以在应用时必须注意。特别是采用反应体积表示时，应分清是指一个相的体积还是所有相的体积之和。这三种方式表示的反应速率可以进行换算。;2.2 反应速率方程; 大多数反应为非基元反应，不能用质量作用定律，但通常可以用一系列基元反应步骤来代表，即所谓的反应机理，由此可以推导出该反应的速率方程。 例如：设;2.2.2 几个需澄清的问题; 另一方面，还应注意如果实验结果与由所设的反应机理推导得到的速率方程相符合，是否就可以说所设假定的反应机理是正确的呢? 仍以一氧化氮的氧化反应为例 ，当反应机理为 且第二步为控制步骤时， 推导得到的速率方程与前面由另一种反应机理推导得到的速率方程式完全一样。 出现这种情况时，只能说这是一个可能的反应机理，而不能作肯定的回答。目前绝大多数化学反应的??理还未弄清楚，仍要以实验为基础确定反应速率方程。 ;2.2.3 速率方程小结;称为幂函数型速率方程;2.2.4 化学计量数 ;化学计量数的物理意义;2.3 温度对反应速率的影响 ;对于气相反应，常用分压PA、浓度Ci和摩尔分数yi来表示反应物系的组成，若相应的反应速率常数分别为kP、 kc和ky，他们之间存在下列关系;由直线的斜率可决定反应的活化能。;式(2.26)也可写成下列形式 ;2.3.2 阿累尼乌斯方程几点说明;2.3.2 温度对反应速率影响;图2.2 可逆吸热反应速率与温 度及转化率的关系 ;;推导过程如下:;可令 即 可得;从而解得:;反应速率大小的次序:r4r3r2r1 ;2.4 复合反应;三个反应中只有两个是独立反应，另一个可由其余两个的线性组合得到。;1.并列反应 如果反应系统中每个反应的组分各不相同时，这类反应叫做并列反应，例如 A→P;B→Q 2.平行反应反应物完全相同而产物不同的一类反应 　 通常是用瞬时选择性表示主副反应的相对大小，A的消耗速率为： ;目的产物P的生成速率为：; 如果P是目的产物，应该使 快，而使 慢，这样可以得到较高的目的产物收率。对于该连串反应，目的产物P有最大收率Ymax存在。同平行反应类似，也可以通过调整反应温度和浓度（要根据级数和活化能），或改进催化剂等办法来提高反应的选择性。;2.4.3 反应网络;2.5 反应速率方程的变换与积分;根据化学计量关系 有:;;2A→产物 （基元） A+B→产物 （基元） （CA0=CB0）;2. 变容情况（只用于气相反应）;组分 反应前 转化率为XA时 A nA0 nA0-nA0XA B nB0 nB0- nA0XA P 0